MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA 7. ELŐADÁS

Oxidáció

Általános információk Oxidáció Általános információk Oxidáció – szerves vegyületeknél oxidációnak nevezünk minden olyan reakciót amelynek során egy molekula oxigént vesz fel, hidrogént ad le vagy elektront ad le. Az oxidáció a redukció fordított folyamata. A két reakció tulajdonképpen nem különíthető el egymástól, mert minden redukció során oxidálódik a redukáló szer és minden oxidáció során redukálódik az oxidálószer. Oxidáció során telítetlen vegyületek (dehidrogénezés) vagy oxigén tatalmú csoportok (hidroxil, karbonil, karboxil, peroxid, éter) keletkeznek Az oxidációs módszerek osztályozása: Katalitikus oxidáció Fénnyel iniciált oxidáció Gyökképzőkkel iniciált oxidáció Autooxidáció 2017.04.04.

Oxidálószerek Oxidáció Oxidálószer Oxigén (levegő, és O-O kötést tartalmazó oxidálószerek: ózon, peroxidok – H2O2) Általában katalizátorok jelenlétében használják Folyadékfázisu reakciókhoz változó vegyértékü fémek (kobalt, mangán, króm, réz, nikkel) különböző sói a katalizátor gőzfázisu folyamatokhoz vanádium-pentoxid vagy ezüst katalizátor Nemfémes oxidálószerek (Szelén dioxid, salétromsav) Permangátok permangánsav (HMnO4 ) sói (K- és Na- permanganátsók) KMnO4 Bikromátok, a króm (VI) oxigéntartalmú vegyületei Klorátok, a klórsav (HClO3) sói 2017.04.04.

Paraffinok oxidációja alkoholok, aldehidek, ketonok, zsírsavak előállítása paraffinok közvetlen oxidációjával Az oxidációt folyadék fázisban, levegővel végzik. Katalizátorként kobalt vagy mangán-naftenátot vagy szteraátot vagy nagy molekulasulyu mono-karbonsav kobalt vagy mangán sót használnak. Parraffin szénhidrogének vegyszeres oxidációja króm (VI) vegyületekkel (oldószer ecetsav, aceton vagy piridin) 2017.04.04.

Olefinek oxidálása Oxidáció Olefinek oxidálása permanganátal glikol előállítása Olefinek oxidálása króm (VI) vegyületekkel – epoxidok, ketonok, oxirángyűrűs vegyületek előállítása Olefinek oxidálása nemesfém származékokkal (palládium kloriddal) – karbonil vegyületek Olefinek katalitikus oxidációja ezüst vagy réz katalizátoron levegővel – etilénoxid előállítása 2017.04.04.

Alkoholok oxidációja Oxidáció Alkoholok oxidálása permanganáttal - karbonsavak, ketonok előállítása Alkoholok vegyszeres oxidálása ólom tetraacetáttal - éterek és aldehidek előállítása Alkoholok katalitikus oxidációja ezüst vagy réz katalizátoron levegővel – formaldehid előállítása metanolból 2017.04.04.

Aldehidek és ketonok oxidációja Aldehidek oxidációjával főként savakat állítanak elő. Ipari jelentőségi folyamat az acetaldehid oxidációja ecetsavvá. Az ilyen típusú reakciókat 100 °C körüli hőmérsékleten kobalt vagy mangán-acetát katalizátor jelenlétében végzik. Első lépésben robbanásveszélyes persavak (acetaldehid esetén perecetsav CH -C-O-O-H) keletkezik. Ő A katalizátor tulajdonképpen a persav irányított, egyenletes bomlásának biztosításához szükséges. A reakciót folyadékfázisban végzik. Ketonok oxidációja során lánchasadás közben karbonsav keletkezik 2017.04.04.

Aromás vegyületek oxidációja Aromás vegyületek oxidációja során vagy az aromás gyűrű vagy az oldallánc oxidálódik. A gyűrű oxidációját általában katalitikus uton levegővel végzik. (A katalizátor vanádium-pentoxid (VO5 ). A megfelelő hőmérsékletü (350-500 oC) katalizátortéren átvezetik a szubsztrátum - levegő keveréket Benzolból maleinsav-anhidridet, naftáimból ftálsav-anhidridet állítanak elő szerrel. Aromás oldallánc oxidációja vegyszeres vagy katalitikus utón egy­ aránt elvégezhető. Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó oldalláncok α-, β- szénatomja közti kötés felhasad, az α-, β- helyzetű szénatomok karboxilcsoporttá oxidálódnak. Toluolból pl. mangándioxiddal benzaldehidet lehet előállítani. A katalitikus oxidációkat ólom, kobalt vagy mangánsó katalizátorok jelenlétében levegővel végzik. Jó példa erre a kumol oxidálása kumol-hidroperoxiddá, ami a ku- molból történő fenol előállítása közbülső terméke. 2017.04.04.

Etilénoxid előállítás Oxidáció Etilénoxid előállítás Olefinek katalitikus oxidációja ezüst vagy réz katalizátoron levegővel – etilénoxid előállítása Két reakció megy végbe az ezüst felületén: etilénoxid képződés (1) (parciális oxidáció) és teljes égés (2) 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból A formaldehidet iparilag metanolból az alábbi három eljárással állítják elő: 1. Parciális oxidációval és dehidrogénezéssel a metanol teljes konverziójával, ezüst katalizátorral BASF, Dynea eljárás, levegővel, kristályos ezüst katalizátor jelenlétében, metanol felesleggel, 680-720 oC hőmérsékleten, gőzzel, a metanol konverzió 97 – 98 %. Az ezüst katalizátoros formaldehid gyártás reakcióegyenletei: (1) CH3OH + 1/2O2  CH2O + H2O ∆H = -159 kJ/Mol A folyamat elvileg két főreakcióra osztható, vagyis a metanol dehidrogénezésére (2) (2) CH3OH  CH2O + H2 ∆H = +84 kJ/Mol és a hidrogén további reakciójára (3) (3) H2+ 1/2O2  H2O ∆H = -243 kJ/Mol 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból A reakciót oxigénhiányos körülmények között kell vezetni, és a katalizátoron áthaladva nitrogénből, formaldehidből, hidrogénből, vízgőzből, szénmonoxidból és széndioxidból álló gázelegy lép ki {CO, CO2 a mellékreakcióból (4), (5)}(6). (4) CH2O  CO + H2 ∆H = +12,5 kJ/Mol (5) CH3OH + 3/2O2  CO2 + 2H2O ∆H = -674 kJ/Mol (6) CH2O + O2  CO2 + H2O ∆H = -519 kJ/Mol Egyéb fontos melléktermékek metil formiát, metán és hangyasav. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból A reakciót befolyásoló tényezők: A reakció hőmérséklet a metanol-levegő elegyben lévő metanol feleslegtől függ. Az elegy összetételének a robbanási tartományon kívül kell esni. A felhasznált levegő mennyisége az alkalmazott ezüst katalizátor minőségétől függ. Az endoterm dehidrogénezési reakció (1) nagymértékben hőmérséklet függő, a konverzió a hőmérséklet emelkedésével nő, 400 oC-on kb. 50%, 500 oC-on kb. 90%,700 oC-on kb. 99%. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból 2. Parciális oxidációval és dehidrogénezéssel a metanol részleges konverziójával és a metanol desztillációs kinyerésével ICI, Borden, Degussa, Derivados Forestales eljárás, levegővel, kristályos ezüst vagy ezüst háló katalizátor jelenlétében, metanol felesleggel, 600-650 oC hőmérsékleten, gőzzel, a metanol primer konverziója 77 – 87 % A nem reagált metanolt desztillációval választják el a terméktől és visszacirkuláltatják a folyamatba. 3. Oxidáció levegő felesleggel módosított vas-molibdén-vanádium oxid katalizátoron Formox eljárás, Perstorp, Montedison eljárások 250-400 oC hőmérsékleten, a metanol konverzió 98 – 99 % 2017.04.04.

Formaldehid előállítási eljárások összehasonlítása Oxidáció Formaldehid előállítási eljárások összehasonlítása Az egyes eljárásokra jellemző mutatók Ezüstkatalizátoros eljárás Ezüstkatalizátoros eljárás desztillációval Fémoxidos eljárás Metanol (kg/t) 445 436 Elektromos áram (kWh/t) 29 73 Hűtővíz (m3/t), T = 10 oC 33 63 50 Gőzkinyerés (kg/t) 900 240 - 700 450 - 670 Légtéri kibocsátás: Formaldehid <1 ppm nincs adat <20 ppm Légtéri kibocsátás CO NOx <100 mg/Nm3 <10 mg/Nm3 <100 mg/Nm3 <200 mg/Nm3 0,5% - 2017.04.04.

Formaldehid előállítási eljárások összehasonlítása Oxidáció Formaldehid előállítási eljárások összehasonlítása A Dynea eljárás többfokozatú abszorpció különlegessége, hogy nagy formaldehid koncentrációt és csekély maradék metanolt eredményez, amelyet normál ezüstös eljárás esetén csak desztilláció hozzákapcsolásával lehet elérni. A hangyasav tartalom 2-10-szer kevesebb, mint a fémoxidos eljárásnál, így nem szükséges az ioncserélős savtalanítás. A Dynea ezüstkatalizátoros eljárásnál a metanol- és a formaldehidtartalmú szennyvíz, mely a folyamat során, illetve a kiszerelés alkalmával keletkezhet, feldolgozása is megoldható és így gyakorlatilag szennyvízmentes üzemelés valósítható meg. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása BASF, DYNEA eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása BASF, DYNEA eljárás Formaldehid gyártás BASF, DYNEA eljárással, parciális oxidációval és dehidrogénezéssel a metanol teljes konverziójával A metanolból és vízből álló elegyet (desztillátum, technológiai víz) egy elpárologtató toronyba vezetik. A friss technológiai levegőt és a recirkuláltatott véggázt, az abszorpciós kolonna utolsó fokozatából külön vezetik be az elpárologtató toronyba. Az elpárologtatóból kilépő levegő/metanol/víz elegyben a metanol víz arány 60/40. Az elpárologtatáshoz szükséges hőt a az abszorpciós kolonna első fokozatához kapcsolt hőcserélő biztosítja. A demiszteren áthaladó gázelegyet gőzös hőcserélőben túlhevítik és bevezetik a reaktorba, ahol 25-30 mm vastag ezüst kristályos katalizátor ágyon áramlik keresztül. Az ezüst kristályok meghatározott szemcseméret eloszlásúak, és perforált tálcán helyezkednek el. Amely finom hálóval van lefedve, ezáltal biztosítva van az optimális reakció felület. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása BASF, DYNEA eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása BASF, DYNEA eljárás A reakció ágy közvetlenül egy vízgőz termelő kazán fölött helyezkedik el, amely lehűti a forró reakció gázokat 680-720 oC –ról 150 oC-ra, és túlhevített vízgőzt termel. A kazánból a gázelegy egy négyfokozatú abszorpciós kolonna első fokozatába lép be. Ahol a gőzöket lehűtik és kondenzáltatják és keresztülvezetik az ellenáramban áramló formaldehid oldattal, amely az adszorpció fokozatokban töményedik. Az első fokozatból elfolyó formaldehid oldat 37- 50s% közötti koncentrációjú, és átlagosan 1,3 s% metanolt és 0,01s% hangyasavat tartalmaz. A negyedik abszorpciós fokozatból kilépő véggáz egy részét visszacirkuláltatják az elpárologtatóba. A maradék véggázt egy gőzfejlesztőbe vezetik és ott elégetik. Az égetőből származó füstgázt a szabadba vezetik, mivel nem tartalmaz káros anyagokat. A gőzfejlesztőben termelt gőz mennyisége kb. 3 t / t 100%-os formaldehid. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása BASF, DYNEA eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása BASF, DYNEA eljárás 2017.04.04.

Az eljárás berendezései Oxidáció Az eljárás berendezései 2017.04.04.

Az eljárás berendezései Oxidáció Az eljárás berendezései 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból – ICI eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból – ICI eljárás Parciális oxidációval és dehidrogénezéssel a metanol részleges konverziójával (ICI, Borden, Degussa, Derivados Forestales eljárás), a metanol desztillációval történő kinyerésével Ennél az eljárásnál az elpárologtatóba tiszta metanolt és levegőt vezetnek, az így előállított metanol levegő gázelegyhez vezetnek vízgőzt, és a gázelegyet túlhevítik egy túlhevítő hőcserélőben és bevezetik a reaktorba. Az alkalmazott reaktor hasonló a BASF eljárásban használt reaktorhoz, a reakció gázelegy egy ezüst kristályos katalizátor ágyon áramlik keresztül. Az ezüst kristályok meghatározott szemcseméret eloszlásúak, és perforált tálcán helyezkednek el. Amely finom hálóval van lefedve, ezáltal biztosítva van az optimális reakció felület. A reakció 590-650 oC-on játszódik le és a konverzió nem teljes, azonban az alacsonyabb hőmérséklet miatt kevesebb a káros mellékreakció. A katalizátor ágyból kilépő reakció elegyet gőzfejlesztő kazánban közvetett hűtéssel lehűtik és gőzt fejlesztenek. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból – ICI eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból – ICI eljárás A kazánból a gázelegy egy abszorpciós kolonna aljába lép be, ahol vízhűtéssel lehűtik és a metanolt, vizet és formaldehidet leválasztják. Az abszorpciós kolonna aljáról a kb. 42s% koncentrációjú formaldehidet desztilláló kolonnába vezetik, ahol a nem reagált metanoltól elválaszják és kb. 55s% koncentrációjú formaldehidet állítanak elő, amely 1%-nál kevesebb metanolt tartalmaz. A visszanyert metanolt visszavezetik az elpárologtatóba. A formaldehid oldatot ezután anioncserélő egységben tovább tisztítják és kb. 50 mg/kg hangyasav tartalmú terméket állítanak elő. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból – ICI eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból – ICI eljárás 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból – Formox eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból – Formox eljárás A Formox eljárásnál vas-, molibdén- vagy vanádium-oxidot alkalmaznak katalizátorként, meghatározott keverék összetételben. A Formox eljárásnál kétlépcsős oxidáció megy végbe gáz fázisban, amelyben oxidált Kox és redukált K red katalizátor vesz részt. 2017.04.04.

Formaldehid előállítása metanolból – Formox eljárás Oxidáció Formaldehid előállítása metanolból – Formox eljárás 2017.04.04.

Köszönöm a figyelmet!