Kőolajfeldolgozási technológiák

Mi a kőolaj? Nyersolajnak nevezzük azokat a szerves anyagokat, amelyek folyékony halmazállapotúak az őket tartalmazó réteg körülményei között. A kőolaj összetétele: szénhidrogének S, O, N, P vegyületek fémvegyületek (V, Ni, Cu, Co, Mo, Pb, Cr, As) H2S és víz Elemi összetétel: C: 79,5..88,5%, H: 10..15,5

A nyersolajok osztályozása Paraffin alapúak –mélyebb rétegekben találhatóak Naftén vagy aszfalt bázisúak –felsőbb rétegekben vannak Kevert bázisúak –közbenső zónákban vannak Összetétel a világ összes kőolaját tekintve: ~30% paraffinok, 40% naftének, 25% aromások

Előzmények Kőolajfeldolgozás: Bonyolult rendszer, minden kapcsolatban van mindennel. Ha egy ponton belenyúlnak a feldolgozási folyamatba az egész termékösszetétel megváltozik. A termék és a belépő alapanyag minőségének függvényében kell az egész rendszert kezelni. A közel állandó összetételű alapanyag miatt az egyik termék csak a másik rovására nyerhető nagyobb mennyiségben.

Komplett feldolgozási folyamat

Előkezelő technológia Sómentesítés Valamenyi kőolaj bizonyos százalékban tartalmaz vizet, amely különböző sókat old ki a kőzetekből. A sómentesítési technológia alkalmazásásnak határpontja 20g/m3, felette mindenképp kell sómenetsítés alatta nem mindig. Gáztalanítás A kőolaj tartalmaz illékony (CH4, C2H6, C3H8, C4H10) szénhidrogéneket. (stabilizálás: ellenáramban száraz földgáz (CH4) magával ragadja az illékony gázokat). Eredmény: nedves gáz (gazolin): CH4 + nagyobb molekulasúlyú CH-ek → feldolgozás (pl. PB gáz).

Atmoszférikus desztilláció Tányérszám: kb 25-30. Nyomás: 1-1.5 bar. Termékminőség változtatása: hőmérsékletprofil változtatása termékelvétel változtatása: egyiket a másik javára (vágási pontok eltolása).

Atmoszférikus dessztilláció A desztillációs oszlopok segédberendezései: hőcserélők, hűtők, kondenzátorok, csővezetékek, tartályok, szivattyúk, acélszerkezetek, állványok, műszerek

Vákuumdesztilláció Két típusa ismeretes : Nedves (vízgőzzel) Száraz Termékei:

Utókezelő technológiák Propános aszfaltmentesítés Az eljárás fő célja a gudronból a maradék kenőolaj kinyerése. Az extrakciós eljárás lényege: a propán 80°C körül kritikus körülmények közé kerül, amelyben az aszfaltének nem, de az értékes komponensek kiválóan oldódnak.

Termékfeldolgozási technológiák (Mesterséges hajtóanyagok) Bevezetés A kőolajfeldolgozás során kapott párlatok még nem rendelkeznek azokkal a tulajdonságokkal, amelyek a szigorú műszaki követelményeknek megfelelnek, így azokat át kell alakítani: Mesterséges motorhajtóanyagokat kell előállítani. A magas S, O, N tartalmat csökkenteni kell. A benzinpárlatoknak nem megfelelő az oktánszáma, ezt növelni kell. Az összetétel (aromások, i- és n-paraffinok stb. aránya) nem megfelelő, kedvezőtlen égési tulajdonságok. Különböző adalékanyagokat kell előállítani pl: oktánszámnöveléshez.

HDS eljárás HDS: Hydrodesulfurization Process (HDN: Hydrodenitrogenation Process) Cél: S és N-mentesítés, O tartalom csökkentése. A főbb katalitikus reakciók: Olefin telítés: R-CH=CH2 + H2 = R-CH2CH3 Aromás telítés: Ph-CH3 + H2 = Metil-ciklohexán Kénvegyületek átalakítása: R-CH2SH + H2 = R-CH3 + H2S R-S-R’ + H2 = RH + R’H + H2S R-S-S-R’ + H2 = RH + R’H + 2H2S

HDS eljárás

HDS eljárás Katalizátor: Ni, Co, Mo / Al2O3 hordozón. A kénmentesített termék: benzinek, középpárlatok, gázolaj A HDS csak előkezelés a további technológiák (izomerizálás, reformálás.) számára amelyet leginkább az atmoszférikus desztilláció termékein alkalmaznak. A termékjellemzők változása: Termékjellemző Változás Sűrűség Csökken Nafténtartalom Nő Telítetlen tartalom S, N, O tartalom Aromástartalom Átlagmóltömeg Anilinpont Cetánszám Oktánszám Karakterizáló tényező

Katalitikus reformálás

Katalitikus reformálás Alapanyag: Olyan előkezelt kőolajpárlat, amelyből már eltávolították a kén és nitrogén tartalmú vegyületeket. Ezek ugyanis katalizátormérgek. N tartalma < 1 ppm S tartalma < 2ppm 5ppm < O tartalom <10 ppm Katalizátor: Pt (Platforming technológia) Al2O3 + SiO2 Katalizátor regenerálás: 6-24 hónapos ciklusok. A rendszert leállítják, majd a fix ágyon, magas hőmérsékleten (300-400°C) N2 áramba 0.5-1 %-nyi oxigént vezetnek be.

Katalitikus reformálás

Oktánszámnövelés - izomerizáció Cél: benzinizomerizáció, oktánszámnövelés. Katalizátor: zeolit hordozón különböző átmenetifémek. Termék: C5-C6 izomer szénhidrogének keveréke. Alkalmazott hőmérséklet: 250-300°C. Alkalmazott nyomás: 14-40bar.

Alkilezési technológiák Nagyobb szénatomszámú i-paraffinok előállítására szolgál, melyeket oktánszámnövelő keverőkomponensként adagolnak. Az alapanyag lehet: butilén vagy propilén. Reakciók: Kétféle eljárás ismeretes: Kénsavas: 1kg H2SO4/100 kg alkilát. Hidrogén-fluoridos: 1kg HF/1tonna alkilát. A kénsavas hátránya, hogy katalizálja a polimerizációt is, viszont olcsó. A hidrogén fluoridos hatékonyabb, de drágább, és a HF veszélyes.

Krakkolási technológiák Típusok : tisztán termikus, termikus - katalitikus, hidrokrakk eljárás. A végtermékben izomerek keletkeznek ami az oktánszámot növeli. Általában alappárlatokból indulnak ki. Főbb reakciók:

Krakkolási technológiák Katalizátor összetétele Al2O3 31% Na2O 0.65% Fe 0.5% Egyéb fémoxid 3% + SiO2 Nyersanyag: Főleg különböző párlatok rosszabb tulajdonságú frakciói. Termékek: C2/C3/C4 frakció, benzin 55-60% KOSZ=90-95

Krakkolási technológiák Legelterjedtebb a fluidizált katalizátoros eljárás (FCC): UOP (Union Oil Product)-nál Δp = 0.3-0.5bar ezzel történik a szintszabályozás. A reaktorba bevezetett nyersanyag találkozik a vörösen izzó katalizátorral és a nyomáskülönbség (Δp) hatására elindul felfelé. Hőmérséklettartomány: 480-540°C. Átlagos konverzió: 80%. Hozam: benzinre 48-59% gázolajra 13-23% gázokra 3-5% Ha növeljük a nyomást nő a kokszképződés. Ha növeljük a hőmérsékletet: rossz hatása van a benzinhozamra a bomlási reakciók gyorsulnak nő a keletkező gázmennyiség Ha csökkentjük a hőmérsékletet: Nem lesz aktív a katalizátor.

Fischer-Tropsch - szintézis A Fischer-Tropsch-szintézis néven ismert eljárások az ipari szintézisek ama nagy csoportjába tartoznak, melyeknek alapja a szén-monoxid hidrogénezése. Az első lépés ezen a területen Sabatier és Senderens ama megállapítása volt (1902), hogy a CO nikkelkatalizátor segítségével hidrogénezhető, metán állítható elő: CO + 3H2 CH4 + H2O Ezen reakció alapján nem gyártanak metánt de alkalmazzák az átalakítást abban az esetben amikor CO és H2 tartalmú gázokban a szén-monoxidot metánná akarják alakítani pl.: fűtőérték növelése céljából.

Fischer-Tropsch - szintézis Az 1920-as években indultak meg azok a fejlesztések, melyek eredményeképp lehetővé vált szén-monoxidból és hidrogénből egynél több szénetomot tartalmazó szénhidrogének előállítása. Ezen szintézisek alapja az alábbi két reakció: 2n H2 + n CO CnH2n + n H2O n H2 + 2n CO CnH2n + n CO2 A rendszerben hidrogén is jelenvan az olefinek hidrogéneződésére is lehetőség van: (2n+1) H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O (n+1) H2 + 2n CO CnH2n+2 + n CO2

Fischer-Tropsch - szintézis A fenti reakciók szabadentalpia változása 400°C alatt ΔG<0. Így termodinamikai szempontból az olefinek és a paraffinok képződése önként végbemegy, ha megfelelő katalizátor jelen van. A paraffinok adott körülmények között állandóbbak mint az olefinek, így a Fischer-Tropsch-szintézis nem vezethető le úgy, hogy tisztán olefinek keletkezzenek. Az eljárással gyenge minőségű benzin, de jó minőségű gázolaj állítható elő.