Ragasztó és felületkezelő anyagok Kötőanyagok kémiája Aminoplasztok dr. Molnárné Hamvas Lívia

Előző témakör Polimerek előállítása kismolekulájú anyagokból dr. Molnárné Hamvas Lívia Előző témakör Polimerek előállítása kismolekulájú anyagokból polikondenzáció poliaddíció polimerizáció

Polikondenzációs folyamatok dr. Molnárné Hamvas Lívia Polikondenzációs folyamatok egyensúlyi folyamat az egyensúly – és reakciósebesség – befolyásolása a Le Chatelier elv alapján: a monomerek mólarányával a kiindulási anyagok koncentrációjával a közeg pH-jának és a reakció hőmérsékletének megválasztásával

Polimerek kémiai reakciói dr. Molnárné Hamvas Lívia Polimerek kémiai reakciói A poliaddíciós és polimerizációs reakció jellemzői: a reakcióban melléktermék nem keletkezik a polimer összetétele megegyezik a kiindulási polimerek összetételével nem egyensúlyi folyamat a termék mellett nincs szabad monomer lépcsős mechanizmusú reakció, közel azonos aktiválási energiájú lépésekkel; láncreakció melyben az aktiváló ágens szabad gyök, kation vagy anion

Láncreakció Lépcsőzetes reakció dr. Molnárné Hamvas Lívia Láncreakció a növekedési szakaszban csak monomer kapcsolódhat a lánchoz a monomer koncentrációja folya-matosan csökken a polimerizáció során azonnal nagy moláris tömegű polimer képződik, a moláris tömeg gyakorlatilag nem változik a reakció során a reakcióidővel nő a kitermelés, de a moláris tömeg alig változik a reakcióelegy csak monomert, polimert és kb. 10-8 % növekvő láncot tartalmaz Lépcsőzetes reakció bármelyik két molekula reagálhat egymással a monomer korán elfogy a reakció-elegyből; ha a polimerizációs fok 10, monomer már csak 1% a polimer moláris tömege folyama-tosan nő a reakció alatt; nagy moláris tömeg eléréséhez hosszú reakcióidő kell a különböző moláris tömegű kom-ponensek eloszlása bármely idő-pillanatban kiszámítható

Moláris tömeg és reakció típusok dr. Molnárné Hamvas Lívia Moláris tömeg és reakció típusok 15 Mw polimerizáció 10 kondenzáció és addíció Mw moláris tömeg 5 Mn polimer képződés 1 25 50 75 100 elreagált monomer (%)

Kész polimerek reakciói dr. Molnárné Hamvas Lívia Kész polimerek reakciói Természetes és mesterséges makromolekulák átalakítása – cellulóz, PVAc szabad funkciós csoportok reakciói bomlási folyamatok Térhálósítási folyamatok

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz – legnagyobb mennyiségben előforduló természetes polimer évente ~1018 tonna szerves anyag termelődik – kb. 40 %-a a növényi sejtfalban különböző mennyiségben primer sejtfalban ~10 % szekunder sejtfalban ~50 % pamut 96 % búzaszalma 45 % lucfenyő 64 % rizs-szalma 42 % nyárfa 53 % nád

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz b-D-glükóz monomerből 1,4-glikozidos kapcsolódással

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz b-D-glükóz monomerből 1,4-glikozidos kapcsolódással láncmolekula – 6-7 mm

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz b-D-glükóz monomerből 1,4-glikozidos kapcsolódással láncmolekula – 6-7 mm láncok között H-kötés – rendezett szerkezet kialakulása

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz b-D-glükóz monomerből 1,4-glikozidos kapcsolódással láncmolekula – 6-7 mm láncok között H-kötés – rendezett szerkezet kialakulása polimerizációs fok: fa – 8 … 10.000; pamut: 14 … 15000 moláris tömeg: eléri az 1,5 millió g/mol-t

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz kristályos és amorf szerkezet micellák: ~100 molekula H-kötéssel elemi fibrilla – 3-3,5 nm mikrofibrilla: 20-40 elemi fibrilla cellulóz I – elemi cella előállítása növényi anyagokból kémiai feltárással savas, semleges, lúgos közegű: NaHSO3, Na2SO3, NaOH

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz b-D-glükóz monomerből 1,4-glikozidos kapcsolódással láncmolekula – 6-7 mm láncok között H-kötés – rendezett szerkezet kialakulása polimerizációs fok: fa – 8 … 10.000; pamut: 14 … 15000 moláris tömeg: eléri az 1,5 millió g/mol-t redukáló poliszacharid – alkoholos és glükozidos -OH

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz észterek - nitrálás, acilezés cellulóz + sav v. anhidrid  cellulóz-észter + víz v. sav cellulóz éterek - alkilezés, karboxilezés alkálicellulóz + klórozott CH v. sav  cellulóz-éter + NaCl

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz észterek - nitrálás, acilezés cellulóz + salétromsav  cellulóz-nitrát + víz

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz-nitrát (NC) nitráló elegy: 15-60 % HNO3 + 30-70 % H2SO4 + 0-20 % H2O nitrálási fok – oldhatóság (alkohol, észterek) 10,5-12,4 % N-tartalom – 1,8-2,4 OH-észterezett oldószeres ragasztó, lakk

dr. Molnárné Hamvas Lívia

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz észterek - nitrálás, acilezés cellulóz + karbonsavanhidrid  cellulóz-észter + sav cellulóz-acetát (CA), cellulóz-propionát, cellulóz-aceto-butirát (CAB)

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Cellulóz-acetát (CA) acetilezés: ecetsav-anhidrid + jégecet + katalizátor triacetát: hidrofób, rideg, nehezen oldható; szigetelésre diacetát: acetonban oldható, elasztikus; impregnálásra

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz éterek - alkilezés, karboxilezés alkáli-cellulóz + klórozott CH  alkil-cellulóz + NaCl alkáli-cellulóz + klór-metán metil-cellulóz klór-etán etil-cellulóz

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz éterek - alkilezés, karboxilezés alkáli-cellulóz + klórozott karbonsav  karboxi-cellulóz karboxi-metil-cellulóz

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Karboxi-metil-cellulóz (CMC) éterezési fok: 0,6-1,0; Na-só formájában; általános tapéta ragasztó;

Makromolekulák átalakítása dr. Molnárné Hamvas Lívia Makromolekulák átalakítása Poli(vinil-acetát)  poli(vinil-alkohol) PVAc direkt hidrolízise savas vagy lúgos katalízissel - lineáris szerkezet, nincs oldallánc - hidrogén-kötések nagy száma miatt kristályos polimer - marad acetát-csoportja is térhálósítás: szervetlen komplexképzőkkel dikarbonsavak, diizocianátok

Polikondenzációs termékek dr. Molnárné Hamvas Lívia Polikondenzációs termékek Kötő és ragasztó anyagok aminoplasztok (UF, MF, UMF) fenoplasztok (PF) poliamidok (PA) szilikonok (SI) Felületkezelő anyagok poliészterek (alkidgyanták) polikarbonátok (PC)

dr. Molnárné Hamvas Lívia

dr. Molnárné Hamvas Lívia

Aminoplasztok Reaktánsok formaldehid vizes oldata dr. Molnárné Hamvas Lívia Aminoplasztok Reaktánsok formaldehid vizes oldata aminocsoportot tartalmazó vegyületek karbamid tiokarbamid melamin

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) gyengén lúgos közeg karbamid és formaldehid aránya dimetilol-karbamid képződési egyensúly mellett még 26 % H2CO elreagálatlan a termékek vízben jól oldódnak nincs tetrametilol további kapcsolódások

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) gyengén lúgos közegben éterhidas kapcsolódás láncvégi OH-csoportok kondenzálódása

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) gyengén savas közegben alacsony formaldehid aránynál metilénhidas kapcsolódás OH- és NH- csoportok kondenzálódása

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) egyensúlyi folyamat a reakciósebességet befolyásolja a monomerek mólaránya a kiindulási anyagok koncentrációja a közeg pH-ja a reakció hőmérséklete

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) egyensúlyi folyamat a ragasztó: oligomereket tartalmazó „féltermék” egyensúlyi folyamat révén kiindulási anyagok és termékek szabad formaldehid: a gyantában reagálatlanul maradt formaldehid mennyisége

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) Szabad formaldehid tartalom informál a karbamid:formaldehid arányról hatással van a ragasztó felhasználására befolyásolja a kötés során lehasadó formaldehid mennyiségét

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) Monomerek mólaránya karbamid : formaldehid = 1 : 1,7 …2,2 sok metilol csoportot tartalmaz, vízben jól oldódó termék vizes oldatban jól tárolható, magas az el nem reagált formaldehid mennyisége nagy reaktivitású, gyorsan kötő gyanta karbamid : formaldehid = 1 : 1,4 … 1,7 kevesebb metilol-csoportot és éterhidas kapcsolódást tartalmaz magasabb átalakulási fokig kondenzáltatott termék vízben rosszul oldódó, rosszul tárolható

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) A közeg kémhatása – a reakció sebességére savas és bázikus közegben savkatalizált reakció

Karbamid-formaldehid térhálósodása dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid térhálósodása Savkatalizált folyamat – pH = 3,5-5,5 – gyenge savak vagy savasan hidrolizáló sók alkalmazásával pH = 7,00 – 1/2 lg Kb – 1/2 lg csó

Karbamid-formaldehid térhálósodása dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid térhálósodása metilénhidas kapcsolódás víz kilépéssel, lánc építő lépések láncelágazások kialakulása

Karbamid-formaldehid térhálósodása dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid térhálósodása éterkötések kialakulása a cellulóz láncok hidroxi- és a gyanta metilol-csoportjai között

Karbamid-formaldehid térhálósodása dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid térhálósodása metilénhidas kapcsolódás formaldehid kilépéssel lehasadó formaldehid a gyanta térhálósodási folyamatában keletkezik kémhatás és hőmérséklet, adalékanyagok befolyásolják

Karbamid-formaldehid térhálósodása dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid térhálósodása metilol-csoportok hidrolízise, formaldehid keletkezése utólagosan felszabaduló formaldehid a késztermékből távozik formaldehid megkötő anyagok adagolásával és a termék nedvességtartalmának csökkentésével visszaszorítható

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) a felhasználás szempontjából fontos jellemzői: előállítása alacsony költségű monomerek mólaránya: jó vízoldhatóság  magas szabad formaldehid tartalom reakcióképes csoportok száma: befolyásoló hatással a kötési időre és a tárolhatóságra hátrányos, hogy hidrolízisre hajlamos a térhálósodott gyanta is  állandó formaldehid emisszió

Karbamid-formaldehid gyanta (UF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Karbamid-formaldehid gyanta (UF) formaldehid tartalom a gyantában szabad formában van jelen – szabad HCHO a gyanta polikondenzációs reakciója során elreagált metilénhidas kötésben rögzült – nem mobilis láncvégi metilol-csoportban kötött – lehasadó HCHO éterkötésben kötött – utólagosan felszabaduló HCHO a térhálósodást követően a ragasztott termékben

dr. Molnárné Hamvas Lívia

Melamin-formaldehid gyanta (MF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Melamin-formaldehid gyanta (MF) Lépcsőzetes reakcióban 3-5 metilol-csoport kapcsolódik

Melamin-formaldehid gyanta (MF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Melamin-formaldehid gyanta (MF) Lépcsőzetes polikondenzációs reakció: láncszerű oligomer alakul ki – metilénhidas kapcsolat a gyanta melamin:formaldehid aránya ~ 2:3 kémhatása: pH = 9,9 - 10,3

Melamin-formaldehid gyanta (MF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Melamin-formaldehid gyanta (MF) Térhálósodás hő- és katalizátor - NH4Cl vagy (NH4)2SO4 – alkalmazására a melamin aromás jellege és pufferkapacitása miatt kedvezőbb tulajdonságok – költséges a formaldehid lehasadása és az utólagos felszabadulása kisebb mértékű, a hidrolízissel szemben ellenálló az oligomerben és a térhálósodás során döntő mértékű a metilénhidas kapcsolat

Melamin-formaldehid gyanta (MF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Melamin-formaldehid gyanta (MF)

Melamin-karbamid-formaldehid (MUF) dr. Molnárné Hamvas Lívia Melamin-karbamid-formaldehid (MUF) Különböző karbamid: melamin arány beállítása lehetővé teszi, hogy kevésbé költséges, kedvező tulajdonságú gyantát állítsanak elő érvényesüljön a melamin-formaldehidre jellemző térhálósság – utólagos HCHO felszabadulás alacsony

Polikondenzációs termékek dr. Molnárné Hamvas Lívia Polikondenzációs termékek Kötő és ragasztó anyagok aminoplasztok (UF, MF, UMF) fenoplasztok (PF) poliamidok (PA) szilikonok (SI) Felületkezelő anyagok poliészterek (alkidgyanták) polikarbonátok (PC)