Kétatomos molekulák rezgési-forgási színképei Fizikai kémia II. előadás 11. rész dr. Berkesi Ottó

Rezgési-forgási színképek Mivel az Erezgési >> Eforgási, ezért gázállapotú molekulák esetében a rezgési színkép méré-sekor elkerülhetetlen, hogy a forgási átme-netek gerjesztődése. Első közelítésben a két mozgásforma füg-getlen egymástól, így a rezgési-forgási term T(v,J) = G(v) + F(J) és a kiválasztási szabályok sem változnak! Gázállapotú molekuláknál nem lehet elkerülni, hogy rezgési tartományban való gerjesztéskor ne gerjesztődjenek a forgási állapotok is, mivel a rezgési energia jóval nagyobb, mint a forgási energia. Első közelítésben kezelhetjük a két mozgást egymástól függetlenként, azaz a rezgési-forgáai term a rezgési és a forgási term össszege, és a kiválasztási szabályok is egymástól függetlenül érvényesülnek.

Rezgési-forgási termdiagram T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 T(1,4) = 1.5v+20B ~ v=1, J=3 T(1,3) = 1.5v+12B ~ T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ J = 0-4 v=1, J=2 T(1,2) = 1.5v+6B ~ v=1, J=1 T(1,1) = 1.5v+2B ~ ~ 1.5v v=1, J=0 T(1,0) = 1.5v+0B ~ A rezgési termek így kiszámíthatók, v=1 és v=2, valamint J=0, 1, 2, 3,és 4 értékekre. v=0, J=4 T(0,4) = 0.5v+20B ~ v=0, J=3 T(0,3) = 0.5v+12B ~ v = 0;1 v=0, J=2 T(0,2) = 0.5v+6B ~ v=0, J=1 T(0,1) = 0.5v+2B ~ v=0, J=0 T(0,0) = 0.5v+0B ~ ~ 0.5v

Rezgési-forgási elnyelési színkép T(1,4)-T(0,3) = 1.5v+20B - 0.5v-12B = v+8B ~ T(1,3)-T(0,2) = 1.5v+12B - 0.5v-6B = v+6B ~ T(v,J)/cm-1 T(1,1)-T(0,0) = 1.5v+2B - 0.5v-0B = v+2B ~ T(1,2)-T(0,1) = 1.5v+6B - 0.5v-2B = v+4B ~ v=1, J=4 T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ v=1, J=3 DJ =+1 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 Az elnyelési színkép sávjai kiszámíthatók a v=+1 és J=+1 lehetséges speciális kiválasztási szabályoknak megfelelően. Ezt az ágat R-ágnak nevezik és a forgási színkép szuperponádik a klasszikus rezgési frekvencia fölé. v=0, J=4 v ~ +4B v ~ +6B R-ág Dv = +1 v=0, J=3 v ~ +2B v=0, J=2 v ~ +8B v=0, J=1 v ~ ~ v=0, J=0 0.5v

Rezgési-forgási elnyelési színkép T(1,3)-T(0,4) = 1.5v+12B - 0.5v-20B = v-8B ~ T(1,2)-T(0,3) = 1.5v+6B - 0.5v-12B = v-6B ~ T(v,J)/cm-1 T(1,1)-T(0,2) = 1.5v+2B - 0.5v-6B = v-4B ~ v=1, J=4 T(1,0)-T(0,1) = 1.5v+0B - 0.5v-2B = v-2B ~ T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ v=1, J=3 DJ = -1 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 A v=+1 és J=-1 esetén a forgási színkép a rezgési sáv helye alatt szuperponálódik a rezgési színképre, az ág neve P-ág. v=0, J=4 v ~ -4B v ~ -6B P-ág Dv = +1 v=0, J=3 v ~ -2B v=0, J=2 v ~ -8B v=0, J=1 v ~ ~ v=0, J=0 0.5v

Rezgési-forgási Raman-színkép T(1,3)-T(0,1) = 1.5v+12B - 0.5v-2B = v+10B ~ T(1,4)-T(0,2) = 1.5v+20B - 0.5v-6B = v+14B ~ T(v,J)/cm-1 T(1,2)-T(0,0) = 1.5v+6B - 0.5v-0B = v+6B ~ v=1, J=4 T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ v=1, J=3 DJ =+2 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 Hasonlóan eljárva a Raman-színkép sávjai is kiszámíthatók pl. a Stokes-ágban v=+1 és a J=+2 forgási kiválasztási szabály mellett, a forgási Raman színkép a rezgésire szuperponálódik, a klasszikus rezgési sáv fölé. Ez az S-ág. v=0, J=4 v ~ +10B v ~ +14B S-ág Dv = +1 v=0, J=3 v ~ +6B v=0, J=2 v=0, J=1 v ~ ~ v=0, J=0 0.5v

Rezgési-forgási Raman-színkép T(1,2)-T(0,4) = 1.5v+6B - 0.5v-20B = v-14B ~ T(1,1)-T(0,3) = 1.5v+2B - 0.5v-12B = v-10B ~ T(v,J)/cm-1 T(1,0)-T(0,2) = 1.5v+0B - 0.5v-6B = v-6B ~ v=1, J=4 T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ v=1, J=3 DJ = -2 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 A Raman-színkép Stokes-ágban v=+1 és a J=-2 forgási kiválasztási szabály mellett, a forgási Raman színkép a rezgésire szuperponálódik, a klasszikus rezgési sáv alá. Ez az O-ág. v=0, J=4 v ~ -10B v ~ -14B O-ág Dv = +1 v=0, J=3 v ~ -6B v=0, J=2 v=0, J=1 v ~ ~ v=0, J=0 0.5v

Rezgési-forgási Raman-színkép T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 T(1,0)-T(0,0) = 1.5v+0B - 0.5v-0B = v ~ T(1,1)-T(0,1) = 1.5v+2B - 0.5v-2B = v T(1,2)-T(0,2) = 1.5v+6B - 0.5v-6B = v T(1,3)-T(0,3) = 1.5v+12B - 0.5v-12B = v T(1,4)-T(0,4) = 1.5v+20B - 0.5v-20B = v T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ v=1, J=3 DJ = 0 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 A Raman-színkép a J=0 forgási átmenet is megengedett, így a Stokes-ágban v=+1 megjelenik egy sáv a a klasszikus rezgési sáv helyén is. Ez az Q-ág. v=0, J=4 Q-ág Dv = +1 v=0, J=3 v=0, J=2 v=0, J=1 v ~ ~ v=0, J=0 0.5v

Rezgési-forgási színképek - ágak v ~ Elnyelési színkép v - J*2B ~ P-ág R-ág v + J*2B ~ v ~ Raman-színkép -2 +2 -1 +1 A két színképet összehasonlítva nyilvánvalóak a tulajdonságok. Az elnyelési színképben a sávok az ágakban 2B-re, a Ramanban 4B-re vannak, tiszta rezgési átmenet csak a Raman-színképben van, a Q-ág. A kiválasztási szabályokat a v=+1 mellett az ABC ismeretében könnyű megjegyezni! O-ág Q-ág S-ág v - J*4B - 2B ~ v + J*4B + 2B ~

A CO elnyelési színképe 0.60 0.55 R-ág P-ág 0.50 0.45 Lássunk néhány valós színképet4 A CO egészen jól követi az előbbieket. Látszik azonban, hogy csökken a sávok távolsága, az anharmonicitásnak köszönhetően (Bo ≠ B1). 0.40 0.35 2050 2100 2150 2200

A HCl elnyelési színképe 0.5 0.4 H-37Cl - 24,6% 0.3 A sósav színképén jól látható, hogy a klórnak két izotópja van jelen komoly mennyiségben. 0.2 0.1 0.0 2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050

Q-ág az elnyelési színképben-NO 0.015 mátm. 0.010 A NO színképe azonban irregularitásokat mutat. Megjelenik a Q-ág! Ennek az oka, hogy az NO-ban van egy párosítatlan elektron, aminek a perdület vektora nem merőleges az átmeneti dipólusmomentumra, ami oldja a J=0 tiltását. 0.005 0.000 1800 1850 1900 1950

Q-ág az elnyelési színképben-CO2 1.5 mátm. R-ág P-ág 1.0 0.5 Hasonló jelenség tapasztalható többatomos molekuláknál is! A lineáris széndioxid esetében az aszimmetrikus vegyértékrezgés esetében nincs Q-ág, hiszen az átmeneti dipólusmomentum és a perdületvektor merőlegesek egymásra. 0.0 2300 2320 2340 2360 2380

Q-ág az elnyelési színképben-CO2 1.5 mátm. Ha az átmeneti dipólusmomentum és bármely eredetű perdület nem merőleges egymásra, akkor a Q-ág megengedett! 1.0 0.5 A szögdeformációs sáv esetén a két vektor hatásvonala egybeesik, ezért erős Q-ágat mérünk. R-ág P-ág 0.0 630 640 650 660 670 680 690 700

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 609-611 old. http://en.wikipedia.org/wiki/Rovibrational_coupling Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.