Hő mint (elővizsgálati) analitikai reagens

Az előadások a következő témára: "Hő mint (elővizsgálati) analitikai reagens"— Előadás másolata:

1 Szimultán és kapcsolt termoanalitikai vizsgálatok. Fejlődőgáz-analízis.
Hő mint (elővizsgálati) analitikai reagens Összetett termoanalitikai vizsgálatok (méréstechnika, értékelés) 2.1. Szabályozott fűtésű és atmoszférájú kemencéből kivezetett jelek 2.2. Tömegváltozások és hőeffektusok szimultán mérése (szimultán TG/DTA) 2.3. On-line fejlődőgáz-detektálás (EGD-FID, TGT) 2.4. On-line fejlődőgáz-elemzés (EGA-MS, EGA-FTIR) 2.5. Pirolízis-gázkromatográfia (Py-GC-MS) 2.6. A felvételek és eredmények egyedi és összevető elemzése 3. További kémiai analitikai vizsgálatok szerepe

2 A termoanalitikai berendezések általánosított vázlata
A szaggatott vonallal jelölt kapcsolatok nem minden berendezésben vannak meg.

3 A termikus analízis főbb módszerei
Vizsgált jellemző Módszer Tömeg (m), tömegváltozás (Dm), tömegváltozási sebesség (dm/dt) Termogravimetria, TG Derivatív termogravimetria, DTG Hőszínezet (DT), entalpia-változás (DH), hőáram (Q) Differenciális termoanalízis, DTA Differenciális pásztázó kalorimetria, DSC Felszabaduló gázok elemzése Termogáz-titrimetria, TGT Fejlődőgáz-detektálás, EGD Fejlődőgáz-analízis, EGA Emanációs termoanalízis, ETA Visszamaradó kristályos szilárd fázisok elemzése Magas-hőmérsékletű por-röntgendiffrakció, HT-XRD Méret, méretváltozás, megnyúlás, hőtágulás Termodilatometria, TD Mechanikai tulajdonságok (alakváltozások külső erők alatt is) Termomechanikai analízis, TMA Dinamikus termomechanikai analízis, DMA Külső megjelenés, morfológia, Elektromos, mágneses, optikai, ill. spektrális tulajdonságok, stb. Termomikroszkópia, stb.

4 Szimultán TG/DTA: A Derivatográf
Paulik Ferenc, Paulik Jenő, Erdey László, Z. Anal. Chem., 160 (1958) 241

5 Termogravimetria (TG) – tömegváltozás mérése termomérleggel
1 - tekercs, 2 - kvarc rúd, 3 - mintatartó, 4 - hideg mérlegkar, 5 - ellensúly, 6 - a mérlegkarra szerelt zászló, réssel, 7 - fotóérzékelők, 8 - minta termoelem, 9 - kvarc cső, 10 - üvegbura, 11 - kemence

6 Differenciális termoanalízis (DTA) – hőszínezet, entalpiamérés
1 - kemence, 2 - mintatartó a mintával, 3 - mintatartó a referencia anyaggal, 4 - termoelemek érintkezési pontjai, 5 - minta hőmérséklet mérése, 6 - kiegyenlítő ellenállás, 7 - a DTA jel mérése.

7 Szimultán termogravimetria és differenciális termoanalízis (TG/DTA)
Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől Mintatömeg a bemérés százalékában Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

8 Fejlődő gázok detektálása, azonosítása, nyomonkövetése
Szerves gőzök detektálása lángionizációs detektorral (EGD – FID) Savas, bázikus gőzők elnyeletése és titrálása (termo-gáztitrimetria, TGT) Fejlődőgáz-elemzés (EGA) FTIR-spektrometriás gázcellával (EGA-FTIR) Tömegspektrométerrel (EGA-MS) Pirolízis-gázkromatográfia (Py-GC-MS)

9 Gőzök a termikus kemencéből (N2-atmoszféra)
Lángionizációs detektor (FID) - fejlődő illékony szerves gőzök kimutatása (EGD) Diffuziós levegő - H2-láng: H2 + O2 gyökös láncreakció Szerves anyagok égese  CHO• CHO• = CHO+ + e- Csak szerves anyagok adnak jelet Gőzök a termikus kemencéből (N2-atmoszféra)

10 Kapcsolt technikák: Termogáz-titrimetria (TGT)
Paulik Ferenc, Special Trends in Thermal Analysis, John Wiley & Sons,1995

11 Kétatomos (lineáris) gázok rezgési (+forgási) Fourier-transzformációs (FT-) IR-referenciaspektrumai
CO Transzmitancia Transzmittancia +/- szuperponálódó igen sűrű rotációs átmenetek fel nem bontott vonalaiból álló sávok 1 normálrezgés (3N-5)- 1 rezgési frekvencia - 1 hullámszám P-ág R-ág Hullámszám: cm-1 HCl +/- szuperponálódó ritkásabb rotációs átmenetek vonalai Hullámszám: cm-1 (NIST/EPA)

12 Rezgési-forgási átmenetek - (lineáris molekulák kötésnyújtási rezgései esetén) IR-elnyelési sávok származtatása

13 Rezgési-forgási átmenetek - (kettőnél többatomos molekulák rezgései esetén) IR-elnyelési sávok származtatása P R Q P R

14 Többatomos gázok kisfelbontású FTIR-referenciaspektrumai
Transzmitancia Transzmittancia CO2 Hullámszám: cm-1 H2O Hullámszám: cm-1 (NIST/EPA)

15 Szervetlen gázok MS-referenciaspektrumai
Relatív iongyakoriság (%) Relatív ionintenzitás (%) HCl m/z = 35, 35Cl+ m/z = 36, H35Cl+ m/z = 37, 37Cl+ m/z = 38, H37Cl+ Ionfragmens tömeg/töltés: m/z H2O m/z = 17, OH+ m/z = 18, H2O+ m/z = 19, H2HO+ m/z = 20, H218O+ Ionfragmens tömeg/töltés: m/z (NIST/EPA)

16 Szerves gőzök MS- és FTIR-referenciaspektrumai
Transzmitancia Relatív ionintenzitás (%) Ionfragmens tömeg/töltés: m/z Hullámszám: cm-1

17 A levegő tömegspektruma kvadrupól MS-sel (N2, O2, Ar, H2O, CO2 )
Ionáram (A) logaritmikus léptékben m/z (iontömeg/-töltés arány)

18 On-line kapcsolt TG/DTA-EGA-MS, Fejlődő gázkeverék MS-fragmenseinek nyomon követése (m/z =1-64)
Ionáram logaritmikus skálán (A) Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

19 On-line kapcsolt TG-EGA-FTIR, Fejlődő gázkeverék FTIR-spektrumai (500-4000 cm-1)
Abszorbancia / - Hullámszám/cm-1 Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

20 On-line kapcsolt TG-EGA-FTIR – gázfejlődés menetek
Integrált abszorbancia Abszorbancia Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben

21 EGA: TG/DTA-MS és TG-FTIR
Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől Mintatömeg a bemérés százalékában H2O NH3 NO N2O H2O NH3 H2O NH3 N2O NO Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben