Mágneses módszerek a műszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek: NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia) Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek: ESR (elektronspin rezonancia spektroszkópia)

Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR : Nuclear Magnetic Resonance) molekulaspektroszkópiai módszer mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl. 1H, 13C, 17O) alkalmas a mágneses atommag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul elsősorban minőségi információ nyerhető a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltat Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje zérustól eltérő, azaz vagy páratlan számú protont vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront tartalmaznak

Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I) 1H 99,99 1/2 7Li 92,6 3/2 11B 80,1 3/2 13C 1,1 1/2 14N 99,6 1 17O 0,038 5/2 27Al 100 5/2 29Si 4,7 1/2 31P 100 1/2 119Sn 8,7 1/2 195Pt 33,7 1/2 205Tl 70,5 1/2

A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

Kiválasztási szabály: m = 1 (gerjesztés során csak ennyit változhat) A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió) Em kölcsönhatási energia h Planck állandó  a mag giromágneses tényezője (az adott magra jellemző állandó) Hk a külső mágneses tér erőssége m mágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehet I = 1½, akkor m = -1½, -½, +½, +1½ lehet Kiválasztási szabály: m = 1 (gerjesztés során csak ennyit változhat) r két állapot közötti átmenet létrehozásához szükséges gerjesztő (vagy rezonancia) frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)

A kétfajta spinállapot közötti különbség paralell antiparalell (alapállapot) (gerjesztett állapot)

A nr függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező () fejezi ki  a mágneses mag kémiai környezetétől függő, az adott vegyületre jellemző állandó (minőségi információ) – kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket független a külső mágneses tér erősségétől értéke 10-5-10-6 (milliomodrész változás a r -ben) körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni az 1H-NMR-ben a (CH3)4Si (TMS) protonjainak a -ját vesszük viszonyítási pontnak definíció szerint TMS = 0

A nr függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező () fejezi ki A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján d kémiai eltolódás nm a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája nTMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája A kémiai eltolódás a r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétől illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettől függő változása; ppm-ben szokás megadni

Néhány egyszerűbb molekula/funkciós csoport protonjainak 1H-NMR kémiai eltolódásai  (ppm) Si(CH3)4 0 CH4 0,13 Ar-CH3 2,1-2,8 =CH2 3,5-3,7 =CH- 4,5-10 ArH 6,0-9,0 A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző, ezért minőségi információt hordoz; A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévő mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.

Egy NMR berendezés felépítése

Az etanol (CH3-CH2-OH) 1H-NMR spektrumának finomszerkezete -CH3 triplett -OH szinglett -CH2 kvartett

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) ekvivalens magok:  és  értékük megegyezik (mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH3 3 db protonja nem megkülönböztethető) szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják vagyis a –CH2- a -CH3 protonok jeleit felhasítja és a –CH3 a –CH2- protonok jeleit felhasítja (szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak) ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum finomszerkezetét

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1 n ekvivalens magok száma (pl. –CH3-ban 3, -CH2-ben 2) I magspin (ez H-atomra ½) Példa: CH3-CH2-OH 1HNMR spektrumának finomszerkezete 1. eset: -CH2- protonok hatása a -CH3 protonok NMR jelére 2. eset -CH3 protonok hatása a -CH2- protonok NMR jelére Eredmény: multiplettek: az etanolban a -CH3 csoport protonjainak jelét a –CH2- 3 jelre hasítja fel - triplett a -CH2- csoport protonjainak jelét a –CH3 4 jelre hasítja fel - kvadruplett

Az NMR spektroszkópia alkalmazásai általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik (MAS-NMR, magic angle spinning) kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ jellemző az adott funkciós csoportra érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és -tól csak bizonyos magokra (1H, 19F, 7Li, 31P) alkalmazható kvadrupólus magok - szélesedés 1H-NMR intenzitásmérés belső sztenderd segítségével

Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR: Electron Spin Resonance) párosítatlan elektronnal rendelkező anyagi rendszerek vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer párosítatlan elektronnal rendelkeznek * átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II), Mn(II), stb.) * lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.) * szabad gyökök (pl. H2O  H· + OH·) különbség az ESR és az NMR között: az e- mágneses momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagoké sokkal kisebb Hk-n végrehajtható az ESR mérés, a  rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz – GHz) tartományban van

Szabad elektron energiája (E) külső mágneses térben g spektroszkópiai felhasadási faktor (g = 2,0023 szabad e--ra)  Bohr-magneton Hk külső mágneses térerősség s spinkvantumszám (+ ½ vagy – ½ ) kiválasztási szabály: s = 1 A rezonanciaabszorpció energiája, E  Rezonanciafrekvencia NMR-ben:

Az ESR spektrum létrejötte

detektorjelet ábrázoljuk a térerő (Hk) függvényében Az ESR spektrum detektorjelet ábrázoljuk a térerő (Hk) függvényében általában a jel első deriváltját adják meg mérés során állandó  mellett Hk-t változtatják görbe alatti terület arányos a párosítatlan e--k számával (mennyiségi információ) rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g pontos értéke (minőségi információ) szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt alkalmas egykristályok: mágneses anizotrópia, irányfüggő g folyadékok ill. oldatok: kiátlagolt g a spektrum finomszerkezete (felhasadás, csatolások)

Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma

Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai érzékenysége nagy, 1011 számú (pikomol/L) e- kimutatható pl. V(IV) kimutatása petróleumban vagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb. 10-6 M) mennyiségi meghatározás vonalintenzitás ~ párosítatlan e--k száma stabil szabad gyökök használhatók belső sztenderdként pl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g = 2,0036) minőségi meghatározás g-értékek átfednek, belső sztenderd körülményes Cr(III)-tartalmú rubinkristály (g = 1,40)