MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Ismétlés 1 Mit tanultunk eddig statisztikus termodinamikából ? Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT, (EGYKOMPONENSŰ) rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Mit jelent pontosan a sokaság ?? A rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek a lehetséges mikroállapotok alkotják a sokaságot.

A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA A sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: N részecske E összenergiával V térfogatban Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. (Zustandssumme) (partition function) A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) k = 1.3807 · 10–23 J / K A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten a sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye a kanonikus állapotösszeg, vagy kanonikus partíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő: számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

Kanonikus energia Számítsuk ki a kanonikus sűrűségfüggvényből az energia várható értékét: Tehát a belső energia kiszámítható a Q kanonikus partíciós függvényből is alakban. (vissza 56-hoz)

Kanonikus partíciós függvény 2 A sokaság kanonikus partíciós függvénye a független molekuláris mozgásformákhoz tartozó molekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő. Jelöljük qj -vel a j -edik molekula molekuláris partíciós függvényét: Az l index a molekulák állapotát jelenti, a j pedig a molekulák sorszámát. Ezzel a jelöléssel a szorzat, és így a (teljes) partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható:

Kétállapotú molekulák kanonikus leírása A kétállapotú molekulákból álló modellre teljesülnek a feltételek. Minden molekulának 2 állapota van, 0 és  energiájú. Kétállapotú molekulák kanonikus leírása Így és (fundamentális egyenlet) Ebből Az Einstein kristálymodell: A sokaságban a molekuláris állapotok energiája: , m = 0-tól -ig A fundamentális egyenlet:

IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő: három transzlációs módus rotációs módusok (forgás) vibrációs módusok (rezgés) elektronállapot-módusok Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható: alakba.

Mindegyik tényezőre felírható a szorzatra bontás. Ideális gázok 2 Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel alakban, majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez. Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével. termikus hullámhosszal:

N atomból álló gázra: Ideális gázok 6 Szobahőmérsékletű gázokban a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény tipikus nagyságrendje: N atomból álló gázra: Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok száma az N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható. A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ezért osztunk N!-sal. (N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.) A partíciós függvény tehát:

Sackur-Tetrode egyenlet Ideális gázok 8 Ebből most már ki tudjuk számítani az (egyatomos) ideális gáz fundamentális egyenletét: Némi kézimunkával az S(U, V, N ) állapotfüggvény is számítható: Sackur-Tetrode egyenlet (fundamentális)

Rotációs partíciós függvény (Innen már új anyag !!) Nézzük most a partíciós függvény többi tényezőjét! A forgási partíciós függvényhez a forgási energia kifejezése kell. Vizsgáljunk meg egy heteronukleáris lineáris rotort (mint pl. a HCl). A lineáris rotor rotációs állandója: ( I: tehetetlenségi nyomaték) A lineáris rotor energiája: (J: forgási kvantumszám) a rotációs partíciós függvény:

Rotációs partíciós függvény 2 ÚJ ELEM: A (2 J + 1)-es faktor. (Eddig ilyen még nem volt.) Tudja (vagy hamarosan tanulja majd) az évfolyam, hogy a J forgási kvantumszámhoz tartozó energiaszint (2 J + 1)-szeresen degenerált. Ezért kell (2 J + 1)-el szorozni J szerinti (állapot szerinti, és nem energia szerinti) összegzés esetén: A lineáris rotor energiája: Ilyen εB(J ) energiájú állapot 2 J + 1 van, ezek mindegyikét bele kell számítani a partíciós függvénybe: a rotációs partíciós függvény így:

Rotációs partíciós függvény 2 Az összeg kiszámítása ismét integrálásra vezethető vissza: Ha h c B << k T (h c B a J = 1 -hez tartozó energia), akkor a exponenciális kifejezése J egymást követő értékeire nagyon közeli eredményeket ad. Helyettesítés:

Rotációs partíciós függvény 3 A heteronukleáris lineáris rotornak (mint pl. a HCl) 2 szabadsági foka van. Ennek megfelelően két független forgástengelye van, történetesen mindegyikhez ugyanaz a rotációs állandó, így ugyanazok a forgási energiák tartozhatnak. Az általános rotornak 3 szabadsági foka, ennek megfelelően 3 forgástengelye és 3 rotációs állandója van. Jelöljük ezeket A, B és C betűkkel. Egy ilyen általános (nemlineáris) molekula rotációs partíciós függvénye: ( : a forgási szimmetriacsoport degenerációfoka) Szobahőmérsékleten sok forgási állapot energiája elérhető. Ebben a hőmérséklettartományban a tipikus érték q R  1000 .

Rezgési partíciós függvény A rezgési partíciós függvényhez írjuk fel a rezgési energiát. Ez harmonikus oszcillátorra: v : latin „vé”  : görög „nű” Legyen az energiaskála zéruspontja Ekkor: Ez éppen az quotiensű mértani sor összege: (Hasonlóval már az Einstein-kristály esetén is találkoztunk)

Rezgési / elektronikus partíciós függvény A molekula minden (harmonikus) normálrezgésére ilyen alakú a partíciós függvény. Így a teljes rezgési partíciós függvény: Az egyes normálrezgésekhez tartozó qV(i ) -kről lehet tudni, hogy nem túl magas hőmérsékleten (szobahőmérséklet körül) értékük 1-3 körüli. Hátra van még az elektronikus partíciós függvény. Gyakori eset, hogy szobahőmérséklet környékén csak az alapállapot elérhető: Kivétel: degenerált alapállapotok (pl. az alkáli atomok spin-degenerációja) Ekkor: gE a degenerációfok

Ideális gázok 10 Az NO molekula esete is érdekes: 2 alapállapot + 2 „kis energiájú” gerjesztett állapot: Ez a „kétszeresen degenerált” kétállapotú rendszer. Ezzel készen van az (ideális) gáz teljes partíciós függvényéhez szükséges minden tényező: Ennek segítségével már nemcsak egyatomos gázok állapotegyenleteit írhatjuk fel, hanem bonyolultabb molekulákból álló gázokét is.

A kanonikus sűrűségfüggvény tulajdonságai Mielőtt áttérünk a kanonikus formalizmus szerinti fundamentális egyenletek termodinamikai alkalmazására, vizsgáljuk meg, milyen a kanonikus sűrűségfüggvény: Korábban láttuk [ld. 4], hogy segítségével kiszámítható az energia várható értéke:

Kanonikus energia szórásnégyzete 1 Vizsgáljuk meg most az energia szórásnégyzetét. Tudjuk: Ennek alapján írhatjuk: A második tag a már ismert várható érték négyzete:

Kanonikus energia szórásnégyzete 2 Mivel alapján , ebből Belátható, hogy ez éppen M(E) = U deriváltja: Az energia szórásnégyzetére tehát szerencsésen írhatjuk:

Kanonikus energiafluktuáció 1 Gyakran hasznos a  szerinti deriválásáról T szerintire áttérni. Ezt a láncszabály alapján a következőképpen írhatjuk: Kanonikus energiafluktuáció 1 Ebből:  2 (E) = Az energia „átlagos fluktuációja” éppen a szórásnégyzet négyzetgyöke. Az energia várható értékére vonatkoztatott relatív fluktuáció: Mivel U  N ( U extenzív), ezért a relatív fluktuáció:

KANONIKUS ENERGIAFLUKTUÁCIÓ 2 Az N részecskeszámmal az U belső energia nő, miközben relatív szórása szerint csökken. Ahogy tehát N   , Emlékezzünk arra, hogy mikrokanonikus sokaságban az energia állandó. Tehát ha N  , akkor a mikrokanonikus formalizmus szerinti termodinamikai mennyiségeket (pl. energiát) kell kapnunk kanonikus formalizmus szerint is. Nézzük, mekkora az energia relatív szórása makroszkópikus mennyiségű anyagra? Ekkor N ~ 1023, és Makroszkopikus méretű testekben tehát az energia szórása abszolút értékének 10–11-szerese, azaz mérhetetlenül kicsi.

AZ ENERGIA KANONIKUS SŰRŰSÉGFÜGGVÉNYE Vizsgáljuk meg most az energiaeloszlást kanonikus sokaságon. Tudjuk: E a rendszer egy makroszkopikus energiája (ez az, ami mérhető). Az E makroszkópikus energiához tartozó mikroállapotok száma  (E ). Ez azt jelenti, hogy az E energia degenerációfoka  (E ). Ezért Termodinamikai rendszerekre  (E )  EN. Ha tehát a makroállapot E energiájának valószínűségét tekintjük, abban (az 1/ Q konstans szorzó mellett) szerepel még:  (E ) állapotsűrűség (az energia nagyon gyorsan növekvő függvénye) e –  E Boltzmann-faktor (az energia nagyon gyorsan csökkenő függvénye)

A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 2 P (E ) e –  E  E N  (E ) M (E ) E Az E sűrűségfüggvénye az e –  E és az  E N szorzata, ami a gyorsan lecsengő/felfutó függvények miatt egy igen éles csúcs, amely a központi határeloszlás tétel következményeként egy Gauss-függvény. E függvény M (E ) -hez viszonyított relatív szélessége -nel arányos.

Az egyrészecske-energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1 Ugyanakkor a (nem degenerált) molekuláris energiaállapotok betöltöttségére érvényes az exponenciálisan lecsengő sűrűségfüggvény: („egyrészecske-eloszlás”) p ( i ) T1 T1 < T2 < T3 T2 T3  i Mindig teljesülnie kell a feltételnek.

EKVIPARTÍCIÓ 1 Van még egy fontos tétel, az ún. „ekvipartíció” tétele. Vizsgáljuk meg ehhez az egyrészecske-eloszlás alábbi sűrűségfüggvényének felhasználásával a különböző molekuláris módusokhoz tartozó energia várható értékét, amit az alábbiak szerint számíthatunk:

Ekvipartíció 2 Alkalmazzuk először az várhatóérték-számítást a 3 szabadsági fokú transzlációra: A 2 szabadsági fokú rotációra:

Ekvipartíció 3 Az 1 szabadsági fokú rezgésre: Ez csak akkor egyszerűsödik, ha  h  << 1 határesetben sorfejtjük alakra. Ekkor k T >> h , és

Ekvipartíció 4 Hasonlítsuk most össze az energia klasszikus kifejezését a részecskeenergia várható értékével: módus klasszikus energia átlagos energia szabadsági fokokkal transzláció rotáció vibráció Általánosítás: minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/2 k T energia jut.

EKVIPARTÍCIÓ TÉTEL Minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/ 2 k T energia jut. A hőkapacitás az energia (várható értékének) hőmérséklet szerinti deriváltja: A táblázatban összefoglaltak alapján a moláris hőkapacitásra írhatjuk: Ennek alapján a moláris hőkapacitásból a molekula szerkezetére lehet következtetni.

Az entrópia mint rendezetlenség 1 Az entrópia általános értelmezéséről Könnyen belátható, hogy az entrópia éppen a sűrűségfüggvény logaritmusának az alakban felírható várható értéke. Mikrokanonikus esetben ugyanis , és ekkor

Az entrópia mint rendezetlenség 2 Kanonikus esetben , és ekkor = = S

Az entrópia mint rendezetlenség 3 Milyen értelemben nevezhető „rendezetlenségnek” az 1) Ha a pi sűrűségfüggvényben valamelyik i-hez 1 tartozik (az összes többi zérus), akkor A rendezetlenség mértéke zérus S = – k · 1 · ln 1 = 0 2) A rendezetlenség maximuma az egyenletes eloszláshoz tartozik – ha a lehetőségek közül egy sincs kitüntetve. (véletlenszerű bejárás). 3) A rendezetlenség maximuma monoton nő, ha az egyenletes eloszlásban a lehetőségek száma ( ) nő. 4) A rendezetlenség additív a részrendszerek felett: Az entrópiára a „rendezetlenség” kifejezést tehát (csak) a fenti értelemben – azaz körültekintően – lehet alkalmazni.

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 1 Használjuk ki eddig tanult termodinamikai apparátusunkat kémiai reakciók egyensúlyi állandóinak számításához. Fejezzük ki először F-et molekuláris állapotösszegből gázokra: F(0) rögzíti az energiaskálát alkalmazzuk a Stirling formulát Ebből a moláris F (k NA = R felhasználásával):

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 2 T, P = állandó feltételek mellett a kémiai reakció egyensúlyi állandója G -vel fejezhető ki: G = F + PV Csaljunk most egy kicsit, és legyen P V = n R T, azaz korlátozódjunk ideális gázokra: Jelöljük -lal azt a qm-et, amit mellett számíthatunk. Ezzel a jelöléssel:

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 3 Fm(0) -t visszavezethetjük az F = U –TS segítségével az U(0) -ra: Fm(0) = Um(0) – T(0) S(0) Ha T(0) = 0 K  Fm(0) = Um(0) Tudjuk: ; Hasonlítsuk össze ezt a fenti -lal: rövidítés: r Um(0) = rU0

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 4 Ezzel (kis csalással) megvan az egyensúlyi állandó statisztikus kifejezése – ami leginkább csak ideális gázelegyekben használható igazán. A kifejezés általában is használható, ha a helyébe az „igazi” Qm,i kanonikus partíciós függvényt helyettesítjük. A kitevőben ilyenkor is a T = 0 hőmérsékleten számított reakcióenergia szerepel. Összefoglalva: A gázreakció egyensúlyi állandója a kanonikus formalizmus alapján: a molekuláris partíciós függvény,  r U0 a reakcióenergia T = 0 K hőmérsékleten

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 5 Írjuk fel ezt két konkrét gázreakcióra molekuláris partíciós függvényekkel: Ha A + B C akkor Ha A B akkor

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 6 Ugyanez moláris partíciós függvényekkel: Ha A + B C akkor Ha A B akkor

VÉGE Vége