Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak

Az előadások a következő témára: "Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak"— Előadás másolata:

1 Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak
írta: Keszei Ernő Elérhető:

2 FORRÁSOK – Szépfalusi Péter, Tél Tamás: Statisztikus fizika, Egyetemi jegyzet, ELTE Elméleti Fizikai Tanszék, 1976 – Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1985 – W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker: Thermodynamics and Statistical Mechanics, 2nd Edition, Springer, 1994 – P. W. Atkins: Physical Chemistry, 6th Edition, Oxford University Press, 1998 – R. A. Alberty, R. J. Silbey: Physical Chemistry, John Wiley & Sons, 1992

3 Bevezetés 1 A TERMODINAMIKA alkalmas kémiailag érdekes anyagi rendszerek egyensúlyainak leírására. Összefüggései általánosak. Konkrét anyagi rendszerek esetén viszont mindig szükség van az egyedi fundamentális egyenletre, állapotegyenletekre, vagy táblázatokra. A használt alapmennyiségek (U, S, V, ni , T, P, stb...) között csak egy van, amelyet újként kellett a termodinamikában megtanulni: az entrópia. (A többi új mennyiség ebből már származtatható.) A termodinamikából azt is tudjuk, hogy ha ismerjük egy adott rendszer fundamentális egyenletét, akkor összes lehetséges állapotát ismerjük. A fundamentális egyenlet alakja lehet pl. S = S (U, V, n ) A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja: a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaiból meghatározni a fundamentális egyenletet. Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is: Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján.

4 Házi feladat: fejezze ki az S-ből (és U, V, n -ből) a
Bevezetés 2 Ha meghatározzuk az S = S ( U, V, n ) fundamentális egyenletet, akkor természetesen minden más termodinamikai jellemzőt is ki tudunk számítani abból kiindulva. Házi feladat: fejezze ki az S-ből (és U, V, n -ből) a H, F, G, T, P, m, CV és CP függvényeket. A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikus termodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük. EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes. IZOLÁLT rendszer: U, V, és n állandó.

5 MIKROKANONIKUS SOKASÁG 1
Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszer legyen EGYKOMPONENSŰ is. Az n mólszám (ez persze a IUPAC kedvéért anyagmennyiség) helyett használjuk a molekulák (részecskék) N számát. Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Mit jelent itt a sokaság? Mi is az pontosan? A KVANTUMMECHANIKA szerint nagy részecskeszám (N  1020) esetén a rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek alkotják a sokaságot.

6 Mikrokanonikus sokaság 2
Most egy kis kvantummechanika, ami talán csak későbbi tananyag lesz (de az is lehet, hogy ezt ott egyáltalán nem tanítják): Tegyük fel, hogy a rendszer éppen egy adott kvantumállapotban van. Ez az állapot azonban nem változatlan: a kvantummechanika szerint még egyetlen részecske különböző állapotai között is van véges átmeneti valószínűség nagyságrendű részecskeszám esetén a rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért várható, hogy a részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet. Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája): Mikrokanonikus sokaságban az állandó E, V, N feltétellel összeegyeztethető minden egyes kvantumállapot ugyanakkora valószínűséggel fordul elő, ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja.

7 Az időtengely megfordíthatatlan
A mikrokanonikus sokaság állapotai tehát egyensúlyban egyenletes eloszlásúak az eseményteret alkotó kvantumállapotok fölött. Mit jelent ez? Ha az (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő rendszert egy adott kvantumállapotból indítjuk, egyensúly akkor lehet, ha a rendszer az összes lehetséges állapotot – tehát az elérhető állapotok maximumát – azonos valószínűséggel járja be. Ez egyrészt emlékeztet a termodinamika 2. axiómájára: egyensúly esetén (izolált rendszerben) az entrópia maximális. Ez megnyugtató. Másrészt azonban van egy érdekes következménye: a rendszer véletlenszerűen (egyenletesen) bejárja az összes lehetséges állapotot. Ha a rendszert „időben visszafelé” indítjuk, akkor a mechanika törvényei szerint vissza kellene jutni a kiindulási állapotba (ahonnan először indult). Ezt viszont nem teszi meg, hanem ekkor is véletlenszerűen (egyenletesen) járja be az állapotokat. Hová tűnt az időtengely megfordíthatósága?? (Ez már kevésbé megnyugtató.) Válasz: az időtengely megfordíthatósága pontosan a véletlen perturbációk (azaz a kvantummechanika érvényessége) miatt tűnt el: Adott kezdeti állapot „újra-előfordulásának” valószínűsége csak akkora lesz, mint bármely másik állapoté. (Ez már valamivel megnyugtatóbb.)

8 Mikrokanonikus entrópia 1
Vizsgáljuk meg az analógiát az állapotok maximumának bejárása és az izolált rendszerek entrópiája között. Osszunk ketté gondolatban egy adott (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő termodinamikai rendszert: E1 , V1 , N1 E2 , V2 , N2 (Ez megfelel egy gondolatban két alrendszerre osztott izolált rendszernek.) Erre felírhatjuk az E = E1 + E2 V = V1 + V2 N = N1 + N2 összefüggéseket. Tudjuk, hogy a két alrendszer fölött az entrópia is additív: S (E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )

9 Mikrokanonikus entrópia 2
Az állapotok számáról viszont azt tudjuk, hogy a teljes rendszerben a két rendszer állapotainak száma összeszorzódik:  (E, V, N ) = 1 (E1 , V1 , N1 ) 2 (E2 , V2 , N2 ) Írjuk fel a fenti szorzatfüggvény teljes differenciálját d = 2 d 1 + 1 d 2 alakban, majd ezt az egyenletet osszuk el az előzővel: Az egyesített rendszerben az S = S1 + S2 additivitás miatt az S teljes differenciálja felírható dS = dS1 + dS alakban.

10 Mikrokanonikus entrópia 3
és dS = dS1 + dS2 egyszerre csak akkor lehet igaz, ha fennáll az alábbi összefüggés: S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) Vegyük észre, hogy ez az entrópia kifejezése a mikrokanonikus rendszer összes lehetséges állapotának számával. Ez akkor lesz összhangban a termodinamikában használt Kelvin-féle hőmérsékleti skálával, ha a k együttható éppen a Boltzmann konstans: k = · 10–23 J / K (A konstans értéke könnyebben megjegyezhető k = R / NA alakban.) k értékének ilyen megválasztása mellett a termodinamikából jól ismert deriváltra éppen a Kelvin hőmérséklet reciprokát kapjuk.

11 Wien, Zentralfriedhof (Simmering)
Boltzmann Johannes Borromäus templom S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N )

12 A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA
A sokaság állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: N részecske E összenergiával V térfogatban Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. (Zustandssumme) (partition function) A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

13 Einstein kristálymodell
Nézzünk az állapotszámlálásra egy példát: Einstein kristálymodelljét (1907) Elhanyagolta: a magenergia változását, az elektronok mozgását, és a rezgéseken kívül minden más gerjesztést. Számításba vette: a kristály rezgéseit. Az N atom a kristály rácspontjaihoz a kitéréssel arányos (harmonikus) erővel van kötve. Így a tér mindhárom irányában 0 sajátfrekvenciával rezeghet. A szomszédos rácspontok rezgései csatoltak, így az egész kristály 3 N normál rezgési módusban rezeghet. A kialakuló csatolt rezgések alsó frekvenciahatára 0 (ez a legnagyobb hullámhosszú rezgés, ami „belefér” a kristályba), felső frekvenciahatára a rácspontok távolságának nagyságrendjébe esik. Einstein ekvivalens modellje: 3 N harmonikus oszcillátor, 0 sajátfrekvenciával.

14 Einstein kristálymodell 2
Az egyes oszcillátorok energiája lehet. Célszerű az energiaskálát úgy választani, hogy n értéke 0, 1, 2, ... legyen. a Planck állandó Az állapotszámlálásnál felhasználjuk, hogy összesen U /  0 rezgési kvantumot kell szétosztani 3 N rezgési mód között. Itt érkeztünk el a konkrét számolás elvégzéséhez:  az a szám, ahányféleképpen szétoszthatunk U /  0 energiakvantumot 3 N oszcillátor között. Ez a (kombinatorikai) feladat azonos azzal, hogyan lehet U /  0 db megkülönböztethetetlen korongot elhelyezni 3 N számozott (megkülönböztethető) dobozban.

15 Einstein kristálymodell 3
Használjunk dobozok helyett pálcikákat (ezekből már csak 3 N –1 kell), és tegyük le sorba egymás mellé a pálcikákat és a korongokat! 1 2 3 3 N –1 3 N 4 A lehetséges elrendezések száma U /  N –1 elem ismétléses permutációja, ahol egyik elemből U /  0 azonos, a másikból pedig 3 N –1 azonos: W kifejezése tehát alakú.

16 Einstein kristálymodell 4
Ez éppen az  lehetséges állapotszám, amiből az entrópia számítható. A számításhoz használjuk fel a faktoriálisra vonatkozó egyik Stirling-formulát: ln (N !)  N ln N – N , ha N  1 Itt a feltétel teljesül, mivel 1020 nagyságrendű szám faktoriálisát kell számítani. Az S = k ln  -hoz számítsuk ki előbb ln  -t. A feladat tehát az előbbiek alapján kiszámítása:

17 Einstein kristálymodell 5
a = 3 N b = U / ħω0 1 mol kristályra: N = NA , S = s , U = u innentől intenzív s Tudjuk: k NA = R , legyen: u0 = 3 NA ħω0

18 Einstein kristálymodell 6
Ezzel máris kész az Einstein kristálymodell fundamentális egyenlete: (mivel s intenzív, ez már csak u és v függvénye) Az ebből számolt fajhő T = 0 K-nél zérus, onnan exponenciálisan emelkedik, majd telítésbe megy át, ami kvalitatíve megfelel a kísérleti hőkapacitások lefutásának. A modell primitívségéről árulkodnak annak mechanikai tulajdonságai: A egyenlet alapján a nyomás alakban számítható. A fundamentális egyenlet viszont nem mutat V-függést, így a nyomásra mindig zérust kapnánk. (A 3. főtétel viszont teljesül.)

19 Kétállapotú molekulák
Mechanikai szempontból tehát az Einstein kristálymodell nem használható – még kvalitatíve sem. Kétállapotú molekulák Tekintsünk egy másik egyszerű példát, az ún. kétállapotú molekulákat. Ebben az esetben minden molekulának van egy „alapállapota”, amit zérus energiájúnak tekintünk, valamint egy „gerjesztett állapota”, aminek energiája legyen . (Azaz, feltesszük, hogy a többi energiaszint annyival magasabb  -nál, hogy azok nincsenek betöltve soha.) Az U, N, V mikrokanonikus sokaságban ekkor U /  darab molekula van gerjesztett állapotban, N – (U /  ) pedig alapállapotban. Az analóg kombinatorikai probléma U /  molekula kiválasztása az összes molekula közül. Ez éppen N elem közül U /  elem ismétlés nélküli kombinációinak száma: ( alakú kifejezés)

20 Kétállapotú molekulák 2
Az entrópia kiszámításához ismét használjuk a Stirling képletet: a ln a – b ln b – ( a – b ) ln ( a – b ) bővítsük zérus taggal: = ( b – a ) ln ( a – b ) – b ln b + a ln a – b ln a + b ln a amiből Láthatóan ez az entrópia is független a térfogattól. A modell termikus tulajdonságai azonban jók: ; Mivel U < N , ezért

21 Kétállapotú molekulák 3
Ha a fenti állapotegyenletet U -ra megoldjuk, akkor az energiafüggvényt kapjuk. Ennek alapján azaz nagyon magas hőmérsékleten a molekulák fele gerjesztett állapotban, fele alapállapotban lenne – ha ilyenkor nem töltődnének be magasabb energiájú gerjesztett állapotok is. Az energia deriválásából kapható a cV moláris hőkapacitás:

22 Kétállapotú molekulák 4
Ez a függvény lefutású Valóban, a kísérleti adatok azt bizonyítják, hogy ha a cV ilyen maximum szerint változó függvény, akkor két alacsony energiájú állapot fölött nagyon messze van a következő energiaszint. Nem véletlenül foglalkoztunk ilyen egyszerű rendszerekkel: bonyolultabb esetben a kombinatorikus analógiák már nem vezetnek kiszámítható  -hoz. Van ugyan egy másik lehetőség is az összeszámolás helyett, ami sokdimenziós terekben az azonos energiákhoz tartozó felületi pontok számának integrálással történő közelítő számítása, de ez sem igazán célravezető bonyolultabb rendszerek esetén. Megoldás: az entrópia helyett más, entrópia-jellegű függvények számítása más sokaságokon.

23 KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban
Példaként nézzük a kanonikus sokaságot. KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten A rendszer, amit ez a sokaság modellez, régi ismerősünk: N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető) (A termodinamikából már tudjuk, hogy ez az egyensúly az F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.) Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így bármely E  energia elérhető a sokaság számára. A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.

24 Tekintsünk egy analógiát!
Kanonikus sokaság 2 Az állapotok feletti eloszlás kiszámításához a rendszert és a hőtartályt egyetlen izolált összetett rendszernek tekintjük. (Így jártunk el a termodinamikában is.) Tekintsünk egy analógiát! Legyen egy piros és dobókockánk. (A fehér kockák jelentik a tartályt.) két fehér Nézzük először azt, mekkora a valószínűsége a három kocka egy adott „konfigurációjának”. Nyilván minden konfiguráció valószínűsége azonos. (1 / 63 = 1 / 216) Ha csak a piros kockát dobjuk egyedül, ott is azonos minden szám valószínűsége. Így az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok mindegyike 1/6 valószínűséggel fordul elő. Számítsuk ki, mekkora a piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának feltételes valószínűsége, ha a három kocka dobásakor csak azokat az eseteket vesszük figyelembe, ahol a dobott számok összege 12. (Az „összenergia” megfelelője az egyesített rendszerben.)

25 Kanonikus sokaság 3 A piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának valószínűsége a három kocka dobásakor, ha az összeg 12, a következőképpen számítható: piros lehetőségek száma valószínűség 1 56, 65 2 2 / 25 55, 46, 64 3 3 / 25 36, 63, 45, 54 4 4 / 25 44, 26, 62, 35, 53 5 5 / 25 16, 61, 25, 52, 34, 43 6 6 / 25 33, 15, 51, 24, 42 összesen 25 fehérek Miközben tehát a 3 kocka összességére igaz az egyenletes eloszlás, ugyanakkor, ha lekötjük a három szám összegét, abból egy kiemelt kocka különböző állapotainak feltételes valószínűségei nem azonosak.

26 Kanonikus sokaság 4 Az előbbi analógia alapján levonhatjuk az alábbi következtetést: A termosztált alrendszer adott i állapotának valószínűsége kiszámítható az alrendszer Ei energiájával összeegyeztethető tartály-állapotok számának és a teljes rendszer (tartály + alrendszer) összes állapotai számának hányadosaként: Etot : az összenergia Ei : a termosztált rendszer energiája W res (Etot – Ei ) : az elérhető állapotok száma a tartályban, ha a termosztált rendszer energiája Ei W tot (Etot) : az egyesített rendszer összes elérhető állapotának száma

27 S (Etot) = S (U ) + Sres (Etot – U )
Kanonikus sokaság 5 A kifejezésbe írjuk be az állapotok W számának helyébe annak entrópiával kifejezett értékét a megfelelő mikrokanonikus összefüggés alapján: Ha a termosztált alrendszer energiájának egyensúlyi értéke (az energia várható értéke) U, akkor az entrópia additivitása miatt felírható: S (Etot) = S (U ) + Sres (Etot – U ) Fejtsük sorba az Sres (Etot – Ei) entrópiát az (Etot – U) energia körül: Sres (Etot – Ei) = Sres (Etot – U + U – Ei) = Sres (Etot – U ) +

28 Sres és Stot fenti két kifejezését helyettesítsük be a pi kitevőjébe:
Kanonikus sokaság 6 , A termodinamikából tudjuk, hogy és azt is, hogy a tartállyal cserélt energia csak , így a sorfejtésben elegendő az első tag: Az entrópia additivitása miatt felírható: Sres és Stot fenti két kifejezését helyettesítsük be a pi kitevőjébe:

29 Kanonikus sokaság 7 alapján már látszik az, amit a termodinamikai előzmények ismeretében sejthetünk: az eredményben a tartályra vagy az egyesített rendszerre jellemző mennyiségek már nem, csak a termosztált rendszer (a kanonikus sokaság) jellemzői szerepelnek. A keresett sűrűségfüggvény a fentiek alapján az alábbi alakba írható: Az egyszerűség kedvéért vezessük be a jelölést, és a már ismert függvényt. Az F függvény statisztikus kifejezését természetesen nem ismerjük. Éppen azt szeretnénk megkapni.

30 F kiszámításához felhasználjuk, hogy
Kanonikus sokaság 8 F kiszámításához felhasználjuk, hogy , azaz Ebből: Ezt logaritmálva és átrendezve: visszahelyettesítésével: ahol Q a kanonikus partíciós függvény: Vegyük észre: itt Q a T, V, N függvénye!

31 F-nek megfelelő entrópia-reprezentációjú potenciálfüggvény.
Kanonikus sokaság 9 Kanonikus sokaságon tehát az szabadenergia számítható egyszerűen, ahol Q a kanonikus partíciós függvény: Az F függvény átírható a mikrokanonikus entrópiához hasonló alakba: A kanonikus partíciós függvény logaritmusának k-szorosa tehát a Massieu-függvényt adja meg, ami éppen az F-nek megfelelő entrópia-reprezentációjú potenciálfüggvény.

32 KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban
Kanonikus eredmények Megfogalmazhatjuk tehát a kanonikus sokaságból kiszámítható fundamentális egyenletre vonatkozó szabályt: A termodinamikai rendszer, amit ez a sokaság modellez: N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (a rendszer fala hővezető) KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten A kanonikus sokaság i állapotainak és a hozzájuk tartozó Ei energiáknak függvényében kiszámíthatjuk a Q kanonikus partíciós függvényt. Ebből egyszerűen számítható az F (T, V, N ) függvény – a megfelelő termodinamikai rendszer fundamentális egyenlete.

33 A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA
KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten a sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye a kanonikus állapotösszeg, vagy kanonikus partíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő: számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

34 Kanonikus energia A kanonikus sűrűségfüggvényből kiszámítható az energia várható értéke: Tehát a Q kanonikus partíciós függvényből kiszámítható a belső energia is alakban. Házi feladat: mutassa meg, hogy ez összhangban van az ismert termodinamikai összefüggéssel, amely szerint

35 Kanonikus partíciós függvény 1
Eddig azt reméltük, hogy majd egyszerűbb lesz a Q kiszámítása, mint volt az  kiszámítása. Ehhez az alábbi megfontolások segítenek hozzá. Kanonikus partíciós függvény 1 A kanonikus sokaság Ei energiája felírható az egymástól független (molekuláris) módusok j energiájának összegeként. Ennek feltétele, hogy a módusok között ne legyen kölcsönhatás. Ilyen esetben A partíciós függvényre ezért felírhatjuk:

36 Kanonikus partíciós függvény 2
Jelöljük qk -vel a k -adik molekula molekuláris partíciós függvényét: A j index a molekulák állapotát jelenti, a k pedig a molekulák sorszámát. Ezzel a jelöléssel a q1 ·q2 ·q3 · … ·qN szorzat, és így a (teljes) partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható: A sokaság kanonikus partíciós függvénye a független molekuláris mozgásformákhoz tartozó molekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő.

37 HÁZI FELADAT Bizonyítsa be a felhasznált
összefüggés érvényességét kettő „kétállapotú molekula” esetére, azaz igazolja a összefüggés érvényességét. (Elszántabb hallgatók megkísérelhetik az általános alak bizonyítását is.)

38 Kétállapotú molekulák kanonikus leírása
Nézzük meg, hogyan számítható ki az eddigiek alapján a partíciós függvény a korábban tárgyalt 2 modellrendszerre. Az alkalmazás feltételei: az energia legyen a molekuláris energiákból additíven számítható az egyes energiaszintek betöltöttsége ne függjön a többi energiaszint betöltöttségétől A kétállapotú molekulákból álló modellre teljesülnek a feltételek. Minden molekulának 2 állapota van, 0 és  energiájú. Így és Ebből

39 Kétállapotú molekulák kanonikus leírása 2
Az F -ből S-et az alapján számíthatjuk. Látható, hogy F kiszámítása sokkal egyszerűbb, mint a mikrokanonikus entrópiáé. Ha 2 helyett 3 (4, 5, stb...) állapot lenne elérhető, a kombinatorikai számítás igen nehézkes lenne, míg a kanonikus partíciós függvény akkor is könnyen kiszámítható.

40 Einstein kristálymodell kanonikus leírása
Nézzük most az Einstein kristálymodellt. Ebben a sokaságban a molekuláris állapotok energiája: , n = 0-tól -ig A molekuláris partíciós függvény (Atkins „energialétrája”, ábra) (6. Kiadás: 19.6 ábra) Ez éppen egy hányadosú geometriai sor összege: 3 N rezgési módus amiből

41 Einstein kristálymodell kanonikus leírása 2
Az Einstein kristálymodell kanonikus formalizmus alapján kapott állapotegyenlete tehát az alábbi: Házi feladat: mutassa meg, hogy az ebből számítható entrópia azonos a mikrokanonikus sokaságon számítottal: Egyrészt láthattuk, hogy ez is nagyon egyszerűen kiszámítható. Másrészt könnyen kiszámíthatnánk azt a partíciós függvényt (és egyúttal az F-állapotegyenletet is), amely arra a modellre vonatkozna, amiben akár több különböző sajátfrekvencia is lehetne. Ennyi előzmény után akár neki is vághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának.

42 IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE
Ennyi előzmény után már nekivághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának is. Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő: három transzlációs módus rotációs módusok (forgás) vibrációs módusok (rezgés) elektornállapot-módusok Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható: alakba.

43 Ideális gázok 2 Mindegyik tényezőre felírható a szorzatra bontás. Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel alakban, majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez. Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével. Számítsuk ki ehhez először egy gázmolekula egydimenziós transzlációs mozgásának energiáit. Az egydimenziós „részecske a dobozban” probléma megoldásaként kapjuk az energiát (L hosszúságú dobozra):

44 Ideális gázok 3 A legalacsonyabb energiaszintet az energiaskála zéruspontjának tekintve az energiára írható: Az összes energiaszintre számított transzlációs partíciós függvény: Mivel ezek az energiaszintek nagyon közel vannak egymáshoz a makroszkopikus méretű rendszerben, ezért az összegzést helyettesíthetjük egy integrálással:

45 Ideális gázok 4 A integrál kiszámításához legyen A változócseréhez használjuk a következő összefüggéseket: így Az energia beírása után az eredmény: egy dimenzióban:

46 Ideális gázok 5 Ha a mozgás háromdimenziós, X , Y és Z dobozmérettel: mivel X Y Z = V, a doboz térfogata. Vezessük be a termikus hullámhosszat. Ennek segítségével a háromdimenziós transzlációs partíciós függvény alakba írható.

47 HÁZI FELADAT Ideális gázok 6
Nézzük meg, mekkora a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény 25 ºC-on , 100 cm3 O2 molekulát tartalmazó gázban. Szobahőmérsékletű gázokban ez a tipikus nagyságrendje a termikus hullámhossznak és a molekuláris transzlációs partíciós függvénynek.

48 qtrans-ból már kiszámíthatjuk egyatomos gázok állapotegyenletét is.
Ideális gázok 7 qtrans-ból már kiszámíthatjuk egyatomos gázok állapotegyenletét is. (Ezeknek nincs forgási és rezgési állapotuk, gerjesztett elektronállapotukat pedig tekintsük sokkal nagyobb energiájúnak az alapállapotnál.) Ekkor N atomból álló gázra: Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok száma az N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható. A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ha tehát a „megszámozott” molekulákat összekeverjük, nem jutunk más konfigurációhoz. A fenti számot ezért el kell osztani N!-sal, mert ennyiféleképpen „átszámozhatók” a molekulák. (N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.) A „jó” partíciós függvény tehát:

49 Ideális gázok 8 Ebből most már ki tudjuk számítani az ideális gáz fundamentális egyenletét. Tudjuk: Ebből

50 Sackur-Tetrode egyenlet
Ideális gázok 9 Az U = F + TS alapján kiszámítható a belső energia is: Ebből kifejezhető T az U függvényében: Ezt beírva a hőmérséklet helyére, az S(U, V, N ) számítható: Sackur-Tetrode egyenlet (fundamentális)

51 Rotációs partíciós függvény
Az U – ból könnyen kapható CV is: Itt látszik pl. az is, hogy a statisztikus állapotegyenletek konstansának k = R / NA választása vezet a termodinamikából ismert képletekhez. Láttuk tehát, milyen hatékony eszköz a kanonikus sokaság. Nézzük most a partíciós függvény többi tényezőjét! A forgási partíciós függvényhez a forgási energia kifejezése kell. Vizsgáljunk meg egy heteronukleáris lineáris rotort (mint pl. a HCl). A lineáris rotor rotációs állandója: ( I: tehetetlenségi nyomaték) A lineáris rotor energiája: (J: forgási kvantumszám) a rotációs partíciós függvény:

52 Rotációs partíciós függvény 2
ÚJ ELEM: A (2 J + 1)-es faktor. (Eddig ilyen még nem volt.) Tudja (vagy hamarosan tanulja majd) az évfolyam, hogy a J forgási kvantumszámhoz tartozó energiaszint (2 J + 1)-szeresen degenerált. Ezért kell (2 J + 1)-el szorozni J szerinti (állapot szerinti, és nem energia szerinti) összegzés esetén. Az összeg kiszámítása ismét integrálásra vezethető vissza, ha h c B << k T (h c B a J = 0 -hoz tartozó energia) Helyettesítés:

53 Rotációs partíciós függvény 3
A heteronukleáris lineáris rotornak (mint pl. a HCl) 2 szabadsági foka van. Ennek megfelelően két független forgástengelye van, történetesen mindegyikhez ugyanaz a rotációs állandó, így ugyanazok a forgási energiák tartozhatnak. Az általános rotornak 3 szabadsági foka, ennek megfelelően 3 forgástengelye és 3 rotációs állandója van. Jelöljük ezeket A, B és C betűkkel. Egy ilyen általános (nemlineáris) molekula rotációs partíciós függvénye: ( : a forgási szimmetriacsoport degenerációfoka) Szobahőmérsékleten sok forgási állapot energiája elérhető. Ebben a hőmérséklettartományban a tipikus érték q R 

54 Rezgési partíciós függvény
A rezgési partíciós függvényhez írjuk fel a rezgési energiát. Ez harmonikus oszcillátorra: Legyen az energiaskála zéruspontja Ekkor: Ez éppen az quotiensű mértani sor összege: (Hasonlóval már az Einstein-kristály esetén is [ld. 39] találkoztunk)

55 Rezgési / elektronikus partíciós függvény
A molekula minden (harmonikus) normálrezgésére ilyen alakú a partíciós függvény. Így a teljes rezgési partíciós függvény: Az egyes normálrezgésekhez tartozó qV(i ) -kről lehet tudni, hogy nem túl magas hőmérsékleteken (szobahőmérséklet körül) értékük 1-3 körüli. Hátra van még az elektronikus partíciós függvény. Gyakori eset, hogy szobahőmérséklet környékén csak az alapállapot elérhető: Kivétel: degenerált alapállapotok (pl. az alkáli atomok spin-degenerációja) Ekkor:

56 Ideális gázok 10 Az NO molekula esete is érdekes: 2 alapállapot + 2 „kis energiájú” gerjesztett állapot: Ez a „kétszeresen degenerált” kétállapotú rendszer. Ezzel készen van az (ideális) gáz teljes partíciós függvényéhez szükséges minden tényező: Ennek segítségével már nemcsak egyatomos gázok állapotegyenleteit írhatjuk fel, hanem bonyolultabb molekulákból álló gázokét is.

57 A kanonikus sűrűségfüggvény tulajdonságai
Mielőtt áttérünk a kanonikus formalizmus szerinti fundamentális egyenletek termodinamikai alkalmazására, vizsgáljuk meg, milyen a kanonikus sűrűségfüggvény: Korábban láttuk [ld. 33], hogy segítségével kiszámítható az energia várható értéke:

58 Kanonikus energia szórásnégyzete 1
Vizsgáljuk meg most az energia szórásnégyzetét. Tudjuk: Ennek alapján írhatjuk: A második tag a már ismert várható érték négyzete:

59 Kanonikus energia szórásnégyzete 2
Mivel alapján , ebből Belátható, hogy ez éppen M(E) = U deriváltja: Az energia szórásnégyzetére tehát szerencsésen írhatjuk:

60 Kanonikus energiafluktuáció 1
Gyakran hasznos a  szerinti deriválásáról T szerintire áttérni. Ezt a láncszabály alapján a következőképpen írhatjuk: Ebből:  2 (E) = Az energia „átlagos fluktuációja” éppen a szórásnégyzet négyzetgyöke. Az energia várható értékére vonatkoztatott relatív fluktuáció: Mivel U  N ( U extenzív), ezért a relatív fluktuáció:

61 KANONIKUS ENERGIAFLUKTUÁCIÓ 2
Az N részecskeszámmal az U belső energia nő, miközben relatív szórása szerint csökken. Ahogy tehát N   , Emlékezzünk arra, hogy mikrokanonikus sokaságban az energia állandó. Tehát ha N  , akkor a mikrokanonikus formalizmus szerinti termodinamikai mennyiségeket (pl. energiát) kell kapnunk kanonikus formalizmus szerint is. Nézzük, mekkora az energia relatív szórása makroszkópikus mennyiségű anyagra? Ekkor N ~ 1023, és Makroszkopikus méretű testekben tehát az energia szórása abszolút értékének 10–11-szerese, azaz mérhetetlenül kicsi.

62 A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1
Vizsgáljuk meg most az energiaeloszlást kanonikus sokaságon. Tudjuk: E a rendszer egy makroszkopikus energiája (ez az, ami mérhető). Az E makroszkópikus energiához tartozó mikroállapotok száma  (E ). Ez azt jelenti, hogy az E energia degenerációfoka  (E ). Ezért Termodinamikai rendszerekre  (E )  EN. Ha tehát a makroállapot E energiájának valószínűségét tekintjük, abban (az 1/ Q konstans szorzó mellett) szerepel még:  (E ) állapotsűrűség (az energia nagyon gyorsan növekvő függvénye) e –  E Boltzmann-faktor (az energia nagyon gyorsan csökkenő függvénye)

63 A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 2
P (E ) e –  E  E N  (E ) M (E ) E Az E sűrűségfüggvénye az e –  E és az  E N szorzata, ami a gyorsan lecsengő/felfutó függvények miatt egy igen éles csúcs, amely a központi határeloszlás tétel következményeként egy Gauss-függvény. E függvény M (E ) -hez viszonyított relatív szélessége -nel arányos.

64 Az egyrészecske-energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1
Ugyanakkor a (nem degenerált) molekuláris energiaállapotok betöltöttségére érvényes az exponenciálisan lecsengő sűrűségfüggvény: p ( i ) T1 T1 < T2 < T3 T2 T3  i Mindig teljesülnie kell a feltételnek.

65 EKVIPARTÍCIÓ 1 Van még egy fontos tétel, az ún. „ekvipartíció” tétele. Vizsgáljuk meg ehhez az egyrészecske-eloszlásfüggvény felhasználásával a különböző molekuláris módusokhoz tartozó energia várható értékét, amit az alábbiak szerint számíthatunk:

66 Ekvipartíció 2 Alkalmazzuk először az várhatóérték-számítást a 3 szabadsági fokú transzlációra: A 2 szabadsági fokú rotációra:

67 Ekvipartíció 3 Az 1 szabadsági fokú rezgésre: Ez csak akkor egyszerűsödik, ha  h  << 1 határesetben sorfejtjük alakra. Ekkor k T >> h , és

68 Ekvipartíció 4 Hasonlítsuk most össze az energia klasszikus kifejezését a részecskeenergia várható értékével: módus klasszikus energia átlagos energia szabadsági fokokkal transzláció rotáció vibráció Általánosítás: minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/2 k T energia jut.

69 EKVIPARTÍCIÓ TÉTEL Minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/ 2 k T energia jut. A hőkapacitás az energia (várható értékének) hőmérséklet szerinti deriváltja: A táblázatban összefoglaltak alapján a moláris hőkapacitásra írhatjuk: R a forgási, V a rezgési szabadsági fokok száma Ennek alapján a moláris hőkapacitásból a molekula szerkezetére lehet következtetni.

70 Az entrópia mint rendezetlenség 1
Az entrópia általános értelmezéséről Könnyen belátható, hogy az entrópia éppen a sűrűségfüggvény logaritmusának az alakban felírható várható értéke. Mikrokanonikus esetben ugyanis , és ekkor

71 Az entrópia mint rendezetlenség 2
Kanonikus esetben , és ekkor = = S

72 Az entrópia mint rendezetlenség 3
Milyen értelemben nevezhető „rendezetlenségnek” az 1) Ha a pi sűrűségfüggvényben valamelyik i-hez 1 tartozik (az összes többi zérus), akkor A rendezetlenség mértéke zérus S = – k · 1 · ln 1 = 0 2) A rendezetlenség maximuma az egyenletes eloszláshoz tartozik – ha a lehetőségek közül egy sincs kitüntetve. (véletlenszerű bejárás). 3) A rendezetlenség maximuma monoton nő, ha az egyenletes eloszlásban a lehetőségek száma ( ) nő. 4) A rendezetlenség additív a részrendszerek felett: Az entrópiára a „rendezetlenség” kifejezést tehát (csak) a fenti értelemben – azaz körültekintően – lehet alkalmazni.

73 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 1
Használjuk ki eddig tanult termodinamikai apparátusunkat kémiai reakciók egyensúlyi állandóinak számításához. Fejezzük ki először F-et molekuláris állapotösszegből gázokra: F(0) rögzíti az energiaskálát alkalmazzuk a Stirling formulát Ebből a moláris F (k NA = R felhasználásával):

74 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 2
T, P = állandó feltételek mellett a kémiai reakció egyensúlyi állandója G -vel fejezhető ki: G = F + pV Csaljunk most egy kicsit, és legyen p V = n R T, azaz korlátozódjunk ideális gázokra: Jelöljük -lal azt a qm-et, amit mellett számíthatunk. Ezzel a jelöléssel:

75 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 3
Fm(0) -t visszavezethetjük az F = U –TS segítségével az U(0) -ra: Fm(0) = Um(0) – T(0) S(0) Ha T(0) = 0 K  Fm(0) = Um(0) Tudjuk: ; Hasonlítsuk össze ezt a fenti lal: rövidítés: r Um(0) = rU0

76 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 4
Ezzel (kis csalással) megvan az egyensúlyi állandó statisztikus kifejezése – ami leginkább csak ideális gázelegyekben használható igazán. A kifejezés általában is használható, ha a helyébe az „igazi” Qm,i kanonikus partíciós függvényt helyettesítjük. A kitevőben ilyenkor is a T = 0 hőmérsékleten számított reakcióenergia szerepel. Összefoglalva: A gázreakció egyensúlyi állandója a kanonikus formalizmus alapján: a molekuláris partíciós függvény,  r U0 a reakcióenergia T = 0 K hőmérsékleten

77 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 5
Írjuk fel ezt két konkrét gázreakcióra molekuláris partíciós függvényekkel: Ha A + B C akkor Ha A B akkor

78 Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 6
Ugyanez moláris partíciós függvényekkel: Ha A + B C akkor Ha A B akkor

79 VÉGE Vége