Dekonvolúciós módszerek femtokémiai alkalmazása Femtokémia kurzus Bányász Ákos 2006. március 30. ELTE Fizikai Kémia Tanszék MTA-SZFKI Lézeralkalmazások Osztály

Amiről szó lesz femtokémiai bevezető mit és hogyan vizsgálhatunk? időfelbontást korlátozó tényző: konvolúció határozatlansági reláció femtoszekundumos kinetikai adatok feldolgozása dekonvolúcióval módszerek csoportosítása modell-független módszerek bemutatása

A kémiai folyamatok időskálája A reakciókinetikai mérések célja: a reakciók időbeli lefolyásának követése Az átmeneti állapot élettartama azonban < 1 ps Kémiai folyamatok reakcióideje akár több nap is lehet az átmeneti állapot élettartama az univerzum életkora 1 nap 10-15 10-10 10-5 1 105 1015 1010 1018 idő / másodperc Elemi reakciók mechanizmusának tanulmányozásához nagy időfelbontású vizsgálatok szükségesek Mekkora legyen ez a felbontás?

A molekuláris mozgások időskálája Az átmenet állapot élettartamát a molekuláris mozgások határozzák meg 1 fs 1 ps 1 ns 1 s rezgés forgás disszociáció intramolekulás rezgési relaxáció femtoszekundumos lézerek Molekuláris mozgások tanulmányozásához femtoszekundumos lézerekre van szükség

Femtoszekundumos pumpa-próba mérések gerjesztés mérés nagy intenzitású gerjesztő impulzus pumpa impulzus idő intenzitás kisebb intenzitású mérő impulzus próba impulzus különböző késleltetéseknél pillanatfelvételeket készítünk a vizsgált rendszerről egy adott késleltetésnél a kinetikai görbének csak egyetlen pontja határozható meg  késleltetés

Femtoszekundumos pumpa-próba mérések  késleltetés gerjesztés idő intenzitás kezdetben elektronikus késleltetés femtoszekundumos időfelbontáshoz optikai késleltetés

Femtoszekundumos pumpa-próba mérések gerjesztés mérés a reakcióidő összemérhető az impulzusok időtartamával idő intenzitás a reakció mindkét impulzus időtartama alatt számottevő mértékben előrehalad  késleltetés

Femtoszekundumos pumpa-próba mérések gerjesztés mérés a reakcióidő összemérhető az impulzusok időtartamával idő intenzitás a reakció mindkét impulzus időtartama alatt számottevő mértékben előrehalad a mérendő görbe torzul konvolúció dt '

Az időfelbontás korlátai Heisenberg-féle határozatlanság t1 E1 E1

Az időfelbontás korlátai Heisenberg-féle határozatlanság t2 E2 E2 az impulzusok rövidülésével elvész a gerjesztés szelektivitása

Az időfelbontás korlátai Heisenberg-féle határozatlansági reláció Adott spektrális szélességű impulzusok legkisebb időbeli kiterjedése: (Fourier transzformáció limitált impulzusok) A lézerimpulzus középhullámhossza (l0)= 800 nm spektrális FWHM (nm) 0.02 8 16 32 64 128 időbeli FWHM (Gauss, fs) 47000 118 59 29 15 7.3 időbeli FWHM (sech2 , fs) 34000 84 42 21 10 5.2 gyenge spektrális felbontás gyenge időbeli felbontás megoldás: hosszabb impulzusok alkalmazása a mért adatok dekonvolúciója

műszer válaszfüggvénye Mi a konvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : im ol sm-l “spread”  “object” = “image” műszer válaszfüggvénye tárgyfüggvény képfüggvény

Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

műszer válaszfüggvénye Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : im ol sm-l “spread”  “object” = “image” műszer válaszfüggvénye tárgyfüggvény képfüggvény

Az eredmény egyértelműsége Cél: a mért adatokból a torzítatlan kinetikai válaszfüggvény meghatározása dt ' integrálegyenlet megoldása Kaphatunk egyértelmű megoldást? Elvileg minden ô(t) függvény megfelelő megoldás, amely ô(t’) = o(t’) + w(t’) 1. alakban írható és 2. w(t’)-re igaz, hogy Tehát nincs egyértelmű megoldás ezért a kinetikai válaszfüggvényt mindig becsüljük.

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra előny: jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény előny: jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés közvetlenül a mért adatokon végezzük a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük módszerek: van Cittert módszer Jansson módszer Bayes dekonvolúció hátrány: jelentős zajerősítés zajszűrés szükséges szűrési módszerek: relaxációs függvény reblurring szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő regularizációs szűrő

Van Cittert dekonvolúciós eljárás DOD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

Van Cittert dekonvolúciós eljárás DOD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

Van Cittert dekonvolúciós eljárás DOD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

Van Cittert dekonvolúciós eljárás ő DOD idő Van Cittert, P. H.: Z. Phys. (1931)

Jansson dekonvolúciós módszere relaxációs függvény amplitude DOD channel idő Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

Jansson módszer: relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

Jansson módszer: relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben relaxációs függvény: háromszög Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

Jansson módszer: relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben relaxációs függvény: háromszög Lorentz Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

Jansson módszer: relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben relaxációs függvény: háromszög Lorentz trapéz Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

Jansson módszer: speciális relaxációs függvény A korrekció módosítása: a dekonvolvált értéke a fizikailag értelmes tartományon belül maradjon szűrés az időtérben A relaxációs függvény helyes módosításával a hatékonyság tovább növelhető Jansson, P. A.: J. Opt. Soc. Am. (1970)

Iteratív Bayes dekonvolúció Valószínűségi értelmezésen alapuló eljárás ( Bayes becslés ) mért görbe o(x) (k+1) = a tárgyfüggvény becslése s Ä korrekció a képfüggvény becslése o(x) (k) × Előny: a Bayes módszer megőrzi a pozitivitást

előzetes szűrés az időtérben Reblurring módszer előzetes szűrés az időtérben A nagyfrekvenciás zaj a dekonvolúció előtt is csökkenthető eddig i(t) és s(t) korreláció ô(t) reblurring: s(-t) Ä i(t) és s(-t) Ä s(t) kisebb zajerősítés nagyobb számításigény szűrés nélkül reblurring módszerrel ô(t) ô(t) i(t) s(-t) Ä i(t) kisebb zajerősítés

Fourier transzformáció az időfüggvények frekvenciatérbeli reprezentációjának kiszámítása Folytonos függvény Fourier transzformációja: Diszkrét Fourier transzformáció : I (w) = S (w) · O (w) Konvolúció a frekvenciatérben: „szűrés” O (w) = S (w) I (w) Dekonvolúció a frekvenciatérben: „inverz szűrés”

Inverz szűrés I (w) O (w) = F (w) S (w) Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (w) = S (w) I (w) F (w) Mérési hibák esetén extrém zajerősítés: zajszűrés szükséges (F) Pszeudo Wiener szűrő Regularizációs szűrő Minimalizálja az eredeti és a dekonvoluált függvény közötti eltérésnégyzetösszeget A mérési hibát egyenletes zajeloszlással közelítjük Két paraméter szerinti optimalizáció  - simítja a zajt  - simítja a függvény deriváltját

Az inverz szűrés algoritmusa 1. A mért időfüggvények Fourier transzformáltjainak kiszámítása 2. A Fourier transzformáltak inverz szűrése 3. A nagyfrekvenciás zaj eltávolítása, kiszűrése 4. A kapott eredmény inverz Fourier transzformáltjának kiszámítása Az inverz szűrő program bemutatása

Nem-periodikus függvények inverz szűrése Probléma: Fourier transzformáció miatt a zajszűrés ellenére is nagymértékű oszcillációk lépnek fel Megoldás: az adatsor periodikussá tétele W. L. Gans, N. S. Nahman,. IEEE Trans. Instrum. Meas. IM-31, 97 (1982). idő / ps DOD

Összefoglalás konvolúció hatása a femtokémiában alkalmazható dekonvolúciós módszerek nem-valódi dekonvolúció: rekonvolúció modell-független dekonvolúciós módszerek időtérbeli iteráció: van Cittert, Jansson, Bayes reblurring szűrés inverz szűrés: regularizáció, Wiener-szűrés nem-periodikus függvények Fourier transzformációja

Questions Kérdések...

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére előny: jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra előny: jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük Módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvolvált adatokra előny: jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges a mért adatokból a torzítatlan kinetikai válaszfüggvény meghatározása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges rekonvolúció alkalmas modellfüggvény illesztése a konvoluált adatokra Előny: jelentős mértékű kísérleti hiba esetén is elfogadható eredmény Hátrányok: nem mindig áll rendelkezésre a szükséges kinetikai modell a becsült paraméterek korreláltak nagy számításigény Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük Módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges a mért adatokból a torzítatlan kinetikai válaszfüggvény meghatározása Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció Inverz szűrés

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére

A dekonvolúciós eljárások csoportosítása Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét kinetikai modell szükséges Modell-független dekonvolúciós módszerek nincs szükség előzetes kinetikai modell feltételezésére Időtérbeli iteratív dekonvolúció közvetlenül a mért adatokon végezzük Módszerek: van Cittert, Jansson, Bayes dekonvolúció Hátrány: jelentős zajerősítés, zajszűrés szükséges Inverz szűrés a mért adatok Fourier transzformációja után végezzük Hátrány: jelentős zajszűrést igényelnek Szűrő típusok: pszeudo Wiener szűrő, regularizációs szűrő