Femtokémia: címFemtokémia: Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium Keszei Ernő molekuláris történések kémiai reakciók közben

Az előadások a következő témára: "Femtokémia: címFemtokémia: Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium Keszei Ernő molekuláris történések kémiai reakciók közben"— Előadás másolata:

1

2

3 Femtokémia:

4 címFemtokémia: Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium Keszei Ernő molekuláris történések kémiai reakciók közben http://keszei.chem.elte.hu közvetlen megfigyelése

5 a témabemutató összefoglalása — Egy hasonló probléma: állatok mozgása ms felbontással — Elemi reakciók időskálája, azok mérésének lehetősége — 1. téma: Na — ionok töltésleadási és „visszavételi” reakciója — 2. téma: DNS molekula és alkotórészeinek vizsgálata (hogyan védekezik a DNS molekula a károsodások ellen?) — 3. téma: femtokémiai mérési adatok dekonvolúciója (digitális jelkezelés iterációval és Fourier-transzformáltak felhasználásával) (genetikus algoritmus alkalmazása a legjobb tulajdonságú dekonvolvált keresésére) Végezetül: a bemutatott előadást követő ábrákon további részletek, amik megtalálhatók a http://keszei.chem.elte.hu weboldalon http://keszei.chem.elte.hu

6 ügető ló gyors állatok mozgásának részletei „lassított felvétel” Eadweard Muybridge, 1878 — a ló indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyésztő 25 000 $ fogadása) Fehér pálya, 1/1000 s zársebesség, igen érzékeny film idő, ms Stanford megnyerte a fogadást: van olyan pillanat, amikor az ügető lónak mind a 4 lába a levegőben van.

7 macska „lassított felvétel” Etienne-Jules Marey (Collēge de France), 1894 kronofotográfia: forgó szektor a film előtt Harold Edgerton (MIT), 1934 (Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkópia: megvilágítás villogó fénnyel 1960-as évek: TV, videokamera gyors állatok mozgásának részletei

8 kémiai történések időskálája 10 15 10 12 10 9 10 -15 10 -18 10 -21 10 -24 10 6 10 3 10 -6 10 -3 10 -9 10 -12 1 másodperc tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás Időskála Elemi reakciók időablaka Számítógépek órajele

9 időfelbontás időfelbontás növekedése áramlásos módszerek távolság beállítása villanófény-fotolízis + relaxáció optikai úthossz, oszcilloszkóp nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció) oszcilloszkóp, késleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés) oszcilloszkóp, késleltetés erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés 36 év alatt 10 11 -szeres növekedés!!

10 Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas 1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta. 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000) Zewail

11 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM: Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

12 Átmeneti állapot AB + CA + BC Potenciális energia R BC R AB R BC Vetület („térkép”): átmeneti állapot [A····B····C] ‡ AB + C A + BC Az átmeneti állapot elmélet

13 Átmeneti állapot 2 Az átmeneti állapot elmélet

14 Lézerfotolízis Egy kis lézerkémia: ultragyors lézerfotolízis alapállapot gerjesztett állapot magasabb gerjesztett állapot Potenciális energia A – BC távolság ABCA + BC[A····B····C] ‡

15 pump-probe CPM lézererősítő Nd:YAG lézer Ar - ion lézer detektor D2OD2O minta fs lézererősítő 2. pumpáló lézer 1. pumpáló lézer detektor D2OD2O gerjesztés mérés referencia késleltetés minta 1 fs = 0,3  m fényút Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés

16 lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm pump-probe 1 1 m A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek…

17 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 4 10 cm10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

18 Késleltetés 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

19 Késleltetés 2 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

20 Késleltetés 3 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

21 Késleltetés 4 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

22 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve 1 fs = 0.3  m fényút rövid impulzusok  koherencia és szelektivitás pump-probe 5 ~ 100 fs

23 koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

24 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények pump-probe 6

25 Nátridion: reakció szolvatáció éterekben: CTTS ( · ) + h vh v CTTS CT TS CTTS = C harge T ransfer T o the S olvent ( t öltés á tadás az o ldó sz ernek) („TÁOSZ ”) Understanding the Molecular Dynamics of Electron Transfer Reactions via Photodetachment from Single Atoms

26 kis energiájú gerjesztés nagy energiájú gerjesztés Molekuláris mozgások (Na 0. e – ) (Na 0......e – ) Na – * rekombináció: kb. 1,5 ps rekombináció: > 100 ps molekuláris mozgások h vh v h vh v

27 Mérési eredmények mérési eredmények és modell-illeszkedés 500 1000 1500 2000 nm Na 0 Na – e–e– Na – * Barthel, E. R.; Martini, I. B.; Keszei, E.; Schwartz, B. J. J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)

28 egy monomer egység: DNS kezdete DNS (dezoxi-ribonukleinsav) foszfát ribóz (aliciklusos) bázis (aromás)

29 Bázisok kapcsolódása adenin A timin T guanin G citozin C kétszálú DNS szerveződése a szálakat összetartó hidrogénkötések: a kettős szál oldalnézetben: a kettős szál felülnézetben:

30 mutációk mechanizmusa DNS károsodás valószínűsége emberben génenként 10 –6 és 10 –4 között változik a 100-szoros eltérések oka nem ismert, az okok felderítéséhez a károsító elemi reakció ismerete kellene femtokémiai mérések eddig alig tanulmányozott területek: bázisok, nuleotidok, nukleozidok, kisebb szintetikus DNS-szálak ultragyors energia- és töltésátadási reakciói aktuális kutatások: a bázisok és kisebb DNS-darabok gerjesztettségének megszűnése (gyakran igen hatékony)

31 Egyensúlyi spekroszkópia Az ultragyors relaxáció mechanizmusának felderítése abszorpció sugárzásos élettartamok relaxáció mechanizmusa fluoreszcencia élettartamok potenciálisenergia-felületek Kvantumkémiai számítások abszorpció fluoreszcencia szerkezetek Femtoszekundum időfelbontású spektroszkópia fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők fluoreszcencia

32 relaxáció kád konformáció  Franck-Condon gerjesztés szingulett minimum sík aromás gyűrű dihedral angle (°) relative energy (eV) collective coordinate alapállapot: vizes oldatban Az ultragyors relaxáció mechanizmusa (uracil) „síkra merőleges” C 5 állás kónikus átmetszés  gát ? a síkból kitérítés energiagátja alacsony függ a C 5 szubsztituenstől C5C5 C5C5 C5C5

33 mérések és feldolgozandó eredmények 6-aminouracil erősen hullámhosszfüggő fluoreszcencia-élettartam ~150 fs hullámhosszfüggetlen fluoreszcencia-élettartam 5-aminouracil Feladat: az adatokból a mechanizmus minél pontosabb felderítése

34 Torzítás a kinetikában mérendő jel a mért jel alakjának torzulása: konvolúció idő

35 mérendő jel idő mérőimpulzus a mért jel alakjának torzulása: konvolúció

36 mérendő jel idő mérőimpulzus mért jel a mért jel alakjának torzulása: konvolúció

37  = Feladat: a képfüggvényből kiszámítani a torzítatlan objektumot objektum  torzítás = képfüggvény Az eredményt az i = o  s, azaz az dt ' integrálegyenlet megoldásával kapjuk o bject s pread i mage a mért jel alakjának torzulása: konvolúció i ( t )

38 Mi a konvolúció? 1 Mi a konvolúció ? Folytonos függvény konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml

39 Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

40 Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”) Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml

41 dekonvolúció digitális jelkezelési módszerekkel Inverz szűrő

42 genetikus algoritmus a „tenyésztendő” kezdeti populációt a képfüggvényből e hatások visszafordításával kell előállítani A konvolúcióidőben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat

43 időben összenyomjuk, genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :

44 időben összenyomjuk,megnöveljük az amplitúdóját, genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :

45 időben összenyomjuk,megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :

46 időben összenyomjuk,megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával” genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :

47 időben összenyomjuk,megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával” genetikus algoritmus Ezt a kezdeti populációt „szaporítjuk” egészen addig, amíg annak egyedei között nem találunk megfelelően jó dekonvolváltat.

48 teszt-dekonvolúció Szintetikus adatok dekonvolúciója

49 kísérleti adatok Kísérleti adatok dekonvolúciója

50 magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető a http://keszei.chem.elte.hu webcímen is Keszei Ernő Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciók kinetikája

51 előadás VÉGE Köszönöm a figyelmet! A folyatatáshoz lapozzon!!

52 további részletek A következőkben további 50 ábra segítségével részletesebben megismerhetők az ajánlott témák.

53 Nátridion: reakció szolvatáció éterekben: CTTS ( · ) + h vh v CTTS CT TS CTTS = Charge Transfer To the Solvent (töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ ”) E.R. Barthel, I.B. Matini, E, Keszei, B.J. Schwartz, J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)

54 Na- CTTS részletek a szolvatáció részletei a Na –, Na 0 és e – spektruma ismert a Na 0 spektruma időben változik a (Na 0. e – ) és az (Na 0......e – ) spektruma azonos 5 - 10 ps ablak Az elektronátmenet gyors  a kémiai dinamika csak az oldószermolekulák mozgása > 100 ps

55 Spektrumokspektrumok Na – Na 0 kizárólag e – Na – * 500 1000 1500 2000 nm kb. 400 nm kb. 1000 nm › 1500 nm kb. 1000 nm : kizárólag Na 0 kb. 400 nm : főleg Na – › 1500 nm : e–e– 100 80 60 20 0 ezer M –1 cm –1

56 Energiaszintek p jellegű s / d jellegű p jellegű 255 nm 2 x 310 nm I – / H 2 O CTTS reakciók energetikája p jellegű s jellegű 400 nm Na – / THF

57 Mérési eredmények mérési eredmények és modell-illeszkedés 500 1000 1500 2000 nm Na 0 Na – e–e– Na – * + spektrumanimáció!

58 Molekuláris mozgások (Na 0. e – ) (Na 0......e – ) h vh v Na – * h vh v rekombináció: kb. 1,5 ps rekombináció: > 100 ps molekuláris mozgások kis energiájú gerjesztés: nagy energiájú gerjesztés:

59 Molekuláris mozgások2 kvantumdinamikai szimuláció a reaktánsokra felírt időfüggő Schrödinger-egyenlet megoldása — stacionárius (időfüggetlen) — időfüggő ennek a megoldása szolgáltatja az időfüggő szerkezetet is

60 Molekuláris mozgások3 kvantumdinamikai szimuláció sárga: Na-atom zöld: elektron

61 Elektron szolvatációja poláros oldószerekben vízbenmetanolban Válaszok / elektron

62 Elektron szolvatációja vízben E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995) E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatációdirekt szolvatáció Válaszok / elektron vízben

63 Elektron szolvatációja metanolban C. Pépin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkét mechanizmus egyformán jól leírja a mérés eredményeit. Válaszok / metanolban

64 a határozatlansági reláció hatása Legyen f (t ) és F (  ) egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és, akkor Határozatlansági reláció

65 Ie(t)Ie(t) I m (  – t’ )  OD(  ) I m (  – t’ ) I g (t) f (t’– t) dt dt’ Mért  OD jel: f (t’– t) = [  i c i (t’– t) l ] kinetikai válaszfüggvény (csak kis  OD értékek esetén) Legyen f (t’– t)  0, ha t’– t < 0  OD(  ) = [corr (I g, I m )]  f Ekkor: integrálhatunk –  és +  között : konvolúció jeldetektálás

66 Mi a konvolúció? 1 Mi a konvolúció ? Folytonos függvény konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml

67 Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

68 Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”) Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml

69 mérendő görbe impulzus ( műszer válaszfüggvénye ) idő amplitúdó mért görbe a konvolúció okozta problémák a reakciókinetikában (képfüggvény, i ), s), s) (objektum, o)

70 Folytonos függvény Fourier-transzformációja : Diszkrét Fourier-transzformáció : Fourier-transzformáció

71 A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk: Konvolúció a frekvenciatérben: („szűrés”) I (  S (   · O (  Dekonvolúció a frekvenciatérben: („inverz szűrés”) O (  S (S ( I (I ( inverz szűrés

72 Zajszűrés a frekvenciatérben 1 zajszűrés a frekvenciatérben Egyszerű inverz szűrő: O (  S (S ( I (I ( Kompozit szűrő: nagymértékű zajerősítés Alkalmazott zajszűrők:Wiener-szűrő Frekvenciafüggetlen regularizáció Frekvenciafüggő regularizáció zajelnyomás Ô (  S (S ( I (I ( K (ω)K (ω)

73 Bayes: 4. lépés a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés4.4. dekonvoluált konvoluált

74 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 16. dekonvoluált konvoluált Bayes: 16. lépés

75 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 128. dekonvoluált konvoluált Bayes: 128. lépés

76 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 512. dekonvoluált konvoluált Bayes: 512. lépés

77 a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 1883. dekonvoluált eredeti (konvoluálatlan) göbre Bayes: 1883. lépés

78 Tesztelés a modellfüggetlen dekonvolúció tesztelése Szintetikus (szimulált) adatok az ABC konszekutív reakció megoldásfüggvényeinek felhasználásával, zaj hozzáadásával Optimális dekonvolúció keresése― az iterációszám ― a szűrőparaméterek függvényében τ1τ1 τ2τ2

79 Zajszűrés az időtérben zajszűrés az időtérben Iteratív Bayes dekonvolúció a mért kép ( i ) dekonvolúciója az s műszer-válszfüggvénnyel az i ( t )  s (– t ) dekonvolúciója az s ( t )  s ( – t ) műszer-válszfüggvénnyel „reblurring”

80 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáció éterekben: CTTS

81 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáció éterekben: CTTS

82 közlemények dekonvolúcióról Bányász, Á.; Mátyus, E.; Keszei, E., Deconvolution of ultrafast kinetic data with inverse filtering. Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, (2-3), 235-242. Bányász, A.; Dancs, G.; Keszei, E., Optimisation of digital noise filtering in the deconvolution of ultrafast kinetic data. Radiat. Phys. Chem. 2005, 74, (3-4), 139-145. Bányász, Á.; Keszei, E., Model-free deconvolution of femtosecond kinetic data. J. Phys. Chem. A 2006, 110, (19), 6192-6207.

83 genetikus algoritmusok genetikus algoritmusok („eugenika”) létrehozunk egy kezdeti populációt megmérjük abban egyedek „alkalmasságát” (fitness) kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülők) a szülőket keresztezzük  lehetséges utódok a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá kiválasztjuk az új generáció egyedeit (a többi kihal) az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek)

84 algoritmus START Kezdeti populáció Hibavektor Fit függvény i = 1 Kiválaszt 2 szülőt j = 1j = 1 Keresztezés Mutáció Új elem, i = i + 1 i > populációméret nem igen Új generációs populáció összeállítása az új elemekből j = j + 1j = j + 1 j > iterációszám nem Győztes kiválasztása END igen program indítása

85 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) a kezdeti populációt a képfüggvényből e hatások visszafordításával kell előállítani A konvolúcióidőben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat

86 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény)

87 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt,

88 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját,

89 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét,

90 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

91 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A felsorolt műveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk az összenyomás mértékére, az amplitúdó növelésének mértékére, a változások meredeksége növelésének mértékére, a szakadás kezdetének meghatározására Az így összeálló véletlen kezdeti populáció különböző „egyedekből” áll:

92 a populáció szaporítása („evolúció”) 1. kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet: nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között (négyzetes norma szerint) 2. a fitnessel arányos valószínűséggel kiválasztunk 2 szülőt 3. a kiválasztott szülők keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülők átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga) 4. az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede 5. megfelelő számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt („elitizmus”: ha a legfittebb szülő(k) is megmarad(nak)) Az új generáció szaporodásához megismételjük az 1-5. műveleteket, egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelően jó dekonvolváltat.

93 teremtés és evolúció egyensúlya megfelelő kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelő dekonváltat – az objektumfüggvény jó becslését megfelelő kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel (összenyomás, amplitúdónövelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni – de fontos a véletlen szerepe is ! a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe (szülőkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából! - túl nagy mértékű mutáció zajos dekonvolválthoz vezet - túl kis mértékű mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet „sima” korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását (konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával)

94 MatLab implementáció: MatLab program % correction to enhance the monotonous decrease rate after the maximum % 1. creation of a vector of length 'object_length' % with elements decreasing linearly from 1 to 0 decrease = ( 1 : - 1 /length(object) : 0)'; decr = decrease( 1 : length(ind_end)); % 2. creation of a random power of the decrease rate vector % from min_power up within power_range (uniform distribution) power = pwmin + rand * pwrange; de = decr.^ power; ind_endtr = de.* ind_end; A változások meredekségének növelését végző programrészlet

95 eredmény ek1 Szintetikus adatok dekonvolúciója

96

97 eredmény3 Kísérleti adatok dekonvolúciója

98 eredmény4 Kísérleti adatok dekonvolúciója

99 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? erősítő minta detektor késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak 0.1-0.001 másodperc után indul 1 fs = 0.3  m fényút lassított felvétel

100 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 1. a rajtpisztolyra elindul a futam 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 2. a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 3. a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4. a következő gerjesztő impulzus csak 0.1-0.001 másodperc után indul 4. a következő futam csak 30 ezer év múlva indul Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 2

101 kémiai történések mérési tartománya 10 15 10 12 10 9 10 -15 10 -18 10 -21 10 -24 10 6 10 3 10 -6 10 -3 10 -9 10 -12 1 tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás Időskála2 1850 -1900 keverés után stopper 1900 -1949 áramlás távolság beállítása 1949 -1967 villanófény fotolízis optikai úthossz 1967 -1972 lézer- fotolízis oszcilloszkóp 1972 -1985 módus- szinkronizáció késleltetés 1985 - erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés