Címlap Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával

no

idézet2 És monda Isten: Ímé néktek adok minden maghozó fűvet az egész föld színén, és minden fát, a melyen maghozó gyümölcs van; az legyen néktek eledelül. Teremté tehát az Isten az embert az ő képére, Isten képére teremté őt: férfiúvá és asszonynyá teremté őket. És megáldá Isten őket, és monda nékik Isten: Szaporodjatok és sokasodjatok, és töltsétek be a földet és hajtsátok birodalmatok alá; és uralkodjatok a tenger halain, az ég madarain, és a földön csúszó-mászó mindenféle állatokon. (Genezis , Károli Gáspár fordítása)

genalg C. Darwin: On the Origin of Species, John Murray, London, 1859 J. H. Holland. Adaptation in Natural and Artificial Systems, The University of Michigan Press, Michigan,

femtoszekundumos mérésekről dióhéjban a konvolúció okozta problémákról a reakciókinetikában megoldási lehetőségekről: re/dekonvolúció dekonvolúciós módszerek használhatóságáról genetikus algoritmusokról, azok működéséről alkalmazásukról dekonvolúcóra eddigi eredményekről fejlesztési lehetőségekről összefoglalás, lehetséges feladatok Miről lesz szó?

Femtokémia Cél: elemi reakciók időfelbontott vizsgálata Szükséges időfelbontás: 10 – –14 másodperc 10 –15 másodperc = 1 femtoszekundum az időmérés problémája: elektronikusan legfeljebb 10 –9 s (nanoszekundum) mérhető Ahmed Zewail (1987) az első elemi reakció időfelbontott vizsgálata (Nobel-díj 1999) femtokémia fs

időskála Kémiai és fizikai folyamatok időskálája másodperc tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto - atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás

CPM lézererősítő Nd:YAG lézer Ar - ion lézer detektor D2OD2O minta Kísérleti berendezés CPM lézer erősítő Nd:YAG lézer Ar - ion lézer detektor D2OD2O gerjesztés mérés referencia késleltetés Femtokémiai lézerberendezés minta

Lézerfotolízis A– B – CA– B – CA + BC alapállapot gerjesztett állapot magasabb gerjesztett állapot Potenciális energia A – BC távolság

Festéklézeres mérés Festéklézeres kísérleti berendezés lézerekről: 1 m A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma

szilárdtestlézeres mérés Szilárdtest-lézeres kísérleti berendezés 10 cm10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

Szilárdtestlézer működése késleltetés Faraday izolátor BBO dikroikus tükör monokromátor minta parabola tükör optikai szál fényszaggató Ti-zafír lézer Szilárdtest-lézeres berendezés működése

Időmérés késleltetéssel idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Időmérés késleltetéssel

Késleltetés 2 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Időmérés késleltetéssel

Késleltetés 3 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Időmérés késleltetéssel

Késleltetés 4 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Időmérés késleltetéssel

méréssorozat erősítő minta detektor késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul 1 fs = 0.3  m fényút Méréssorozat automatikus felvétele

határozatlansági reláció Legyen f (t) és F (  ) egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és, akkor A határozatlansági reláció hatása

Véges jelszélesség 2 a lézerimpulzus – időben is – spektrálisan is kiszélesedik Az időben véges jelszélesség következménye

Matematikai leírás A mért jel matematikai leírása Felírható konvolúcióként: Részletek:

Torzítás a kinetikában mérendő jel A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában idő

A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában mérendő jel idő mérőimpulzus

A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában mérendő jel idő mérőimpulzus mért jel

A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában  = Feladat: a képfüggvényből kiszámítani a torzítatlan objektumot objektum  torzítás = képfüggvény Az eredményt az i = o  s, azaz az dt ' integrálegyenlet megoldásával kapjuk o bject s pread i mage

Mi a konvolúció? 1 Mi a konvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml  = dt '

Mi a konvolúció? 1 Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : Diszkrét mérési pontok konvolúciója : imim olol smlsml  = dt '

Dekonvolúciós eljárások alkalmazásukhoz konkrét modellfüggvény szükséges nagy számításigény a becsült paraméterek korreláltak pl. rekonvolúció: a konvolvált modell paramétereinek becslése egyszerűség kis számításigény pl.: Van Cittert iteráció inverz szűrés bonyolultabb algoritmus nagy számításigény jól alkalmazhatók „ad hoc ” módszerek az adott problémához Lineáris módszerekNemlineáris módszerek Nem valódi dekonvolúciós módszerek Direkt dekonvolúciós módszerek Dekonvolúciós eljárások csoportosítása

Folytonos függvény Fourier-transzformációja: Diszkrét Fourier-transzformáció : Fourier-transzformáció

A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk: Konvolúció a frekvenciatérben: I (  ) = S (  ) · O (  ) Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (  ) = S ()S () I ()I () Inverz szűrés „szűrés” „inverz szűrés”

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna (kinetikai modellfüggvény) eredeti görbe

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna konvoluált eredeti görbe

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna konvoluált konvoluált amplitúdóspektruma

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna konvoluált dekonvoluált amplitúdóspektruma szűrés nélkül a nagy frekvenciáknál megjelenő zaj miatt nem alkalmazható

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna konvoluált dekonvoluált amplitúdóspektruma szűrés nélkül

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna dekonvoluált amplitúdóspektruma szűrés után Fourier sp. nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy amplitúdó sp. szűrése dekonvoluált

Dekonvolúció inverz szűréssel amplitúdó csatorna eredeti görbe dekonvoluált dekonvoluált amplitúdóspektruma szűrés után Fourier sp. nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy amplitúdó sp. szűrése

Van Cittert mószer (mért) Van Cittert dekonvolúciós eljárás

Van Cittert (konvoluált) Van Cittert dekonvolúciós eljárás

Van Cittert (eltérés) Van Cittert dekonvolúciós eljárás

Van Cittert (korrigált) Van Cittert dekonvolúciós eljárás

Iterációs módszerek További iterációs módszerek o (i +1) = o (i) (x) + [i(x) – s(x)  o (i) (x)] általában egy jó konvergenciát biztosító függvény Ha konstans: lineáris iteratív dekonvolúció Ha az x függvénye: nemlineáris iteratív dekonvolúció A függvény neve: relaxációs függvény

Bayes: 4. lépés Az iteratív Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés4.4. dekonvoluált konvoluált

Bayes: 16. lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés16. dekonvoluált konvoluált

Bayes: 128. lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés128. dekonvoluált konvoluált

Bayes: 512. lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés512. dekonvoluált konvoluált

Bayes: lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés1883. dekonvoluált eredeti (konvoluálatlan) göbre

kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáció éterekben: CTTS

kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáció éterekben: CTTS

genetikus algoritmusok genetikus algoritmusok („eugenika”) létrehozunk egy kezdeti populációt megmérjük az egyedek „alkalmasságát” (fitness) kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülők) a szülőket keresztezzük  lehetséges utódok a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá kiválasztjuk az új generáció egyedeit (a többi kihal) az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek) a populációt szaporítjuk   létrejön az új generáció

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) a kezdeti populációt a képfüggvényből e hatások visszafordításával kell előállítani A konvolúcióidőben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény)

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt,

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját,

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét,

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

kezdeti populáció létrehozása („teremtés”) A felsorolt műveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk az összenyomás mértékére, az amplitúdó növelésének mértékére, a változások meredeksége növelésének mértékére, a szakadás kezdetének meghatározására Az így összeálló véletlen kezdeti populáció különböző „egyedekből” áll:

a populáció szaporítása („evolúció”) 1. kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet: nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között (négyzetes norma szerint) 2. a fitnessel arányos valószínűséggel kiválasztunk 2 szülőt 3. a kiválasztott szülők keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülők átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga) 4. az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede 5. megfelelő számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt („elitizmus”: ha a legfittebb szülő(k) is megmarad(nak)) Az új generáció szaporodásához megismételjük az 1-5. műveleteket, egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelően jó dekonvolváltat.

teremtés és evolúció egyensúlya megfelelő kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelő dekonváltat – az objektumfüggvény jó becslését megfelelő kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel (összenyomás, amplitúdónövelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni – de fontos a véletlen szerepe is ! a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe (szülőkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából! - túl nagy mértékű mutáció zajos dekonvolválthoz vezet - túl kis mértékű mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet „sima” korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását (konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával)

algoritmus START Kezdeti populáció Hibavekto r Fitness függvény i = 1 Kiválaszt 2 szülőt j = 1j = 1 Keresztezé s Mutáció Új elem, i = i + 1 i > populációméret nem igen Új generáció összeállítása j = j + 1j = j + 1 zárófeltétel nem Győztes kiválasztása END igen program indítása

a genetikus algoritmus teljesítőképessége inverz szűrés legjobb eredménye

a genetikus algoritmus teljesítőképessége inverz szűrés

eredmény ek1 Néhány eredmény genetikus algoritmussal

eredmények2 Néhány eredmény genetikus algoritmussal

eredmény3 Néhány eredmény genetikus algoritmussal

eredmény4 Néhány eredmény genetikus algoritmussal

Összefoglalás További célok a genetikus algoritmus tesztelése, fejlesztése a kezdeti populáció generálása genetikus algoritmussal annak „felkészítése” változatos mérési adatok feldolgozására valódi mérési adatok kiértékelése femtokémiai bevezető konvolúció a reakciókinetikában (femtokémia) alkalmazható dekonvolúciós módszerek a módszerek „ad hoc” továbbfejlesztése az evolúciós algoritmus és alkalmazása

Kérdések...