5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

A Schrödinger-egyenlet általános formában

Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

Max Born ( )Robert Oppenheimer ( )

A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés –különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger- egyenletet írunk fel. –Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok –Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria:minimális

Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk E e függését a magkoordinátától.

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

Célok átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása kiválasztási szabályok levezetése

5.2. Az optikai színképek jellemzői

A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: E e0, E e1, E e2 …. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E v0, E v1, E v2 …. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E r0, E r1, E r2 …. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 2  mol/dm 3.

„Níluskék A” festék (bázis)

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I( ) áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza

A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma ( *  1/, cm -1 -ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

Az intenzitás megadása 0I00I0 I Transzmisszió Abszorbancia

Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm 3 mol -1 cm -1 ) c koncentráció (mol/dm 3 ) úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy * max — A max, vagy  max formájában  max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:  1/2,  1/2, ill.  * 1/2 az A max /2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

= 499 nm A = 0,7439

= 499 nm A = 0,7439 = 305 nm A = 0,2241 = 259 nm A = 0,5634

= 499 nm A = 0,7438  =

= 499 nm A = 0,7438  = = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,3719

= 499 nm A = 0,7438  = 82 nm = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,3719

5.3. Az optikai színképek értelmezése

A spektrumok jellemzőinek elmélete Megoldásai a  0 (  ),  1 (  ),  2 (  )... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E 0, E 1, E 2... energia-sajátértékek Schrödinger-egyenlet

E m,  m (  ) E n,  n (  ) A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

max -ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: E n - E m = h mn E m,  m (  ) E n,  n (  )

A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik E m,  m (  ) E n,  n (  )

„Bimolekuláris reakció!”

Sebességi egyenlet: N m : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A mn : az abszorpció sebességi állandója „Bimolekuláris reakció!”

A mn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger- egyenletből kapott  (  ) állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: N A Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: R mn a ún. átmeneti momentum

, ahol a dipólusmomentum operátora Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum q i az i-edik részecske töltése, x i, y i, z i az i-edik részecske helykoordinátái

A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség- eloszlását tükrözi.

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése:  m   E m  h Végállapot kiszélesedése:  n   E n  A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

5.4. A molekulák szimmetriája

4. axiómából levezethető Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

Példa: formaldehid X és Y két szimmetrikus pont. Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

Tartózkodási valószínűség - elektronok: - magok: e: elektron v: vibráció (rezgőmozgás)

A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban stb.

A hullámfüggvények osztályozása A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

Molekulák szimmetriája Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket. Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

1.) Azonosság. Jele: E Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

2.) Szimmetriasík Jele: Művelet: síkon át történő tükrözés.

3.) Szimmetriacentrum Jele: i Művelet: ponton át történő tükrözés.

4.) n-fogású szimmetriatengely Jele: C n ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2  /n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

A molekulát 2  /n szöggel forgatjuk C 2 : két-fogású szimmetriatengely (180 o -os elfordítás) C 3 : három-fogású szimmetriatengely (120 o -os elfordítás) stb. C 3 -hoz már két művelet tartozik: - 1 C 3 1x120 o -os forg. - 2 C 3 2x120 o -os forg.

5.) n-fogású giroid Jele: S n Az atomokat a tengely körül 2  /n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

Példa: hidrogén-peroxid kétfogású giroidja van

Példa: etán Hatfogású giroidja van.

1. példa: formaldehid

2. példa: metilfluorid

3. példa: allén

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg jellemzi, akkor pontcsoport stb.

A formaldehid két molekulapályája

E  xz  yz C 2 (b) (c)

Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

A C 2v csoport karaktertáblázata

Transzlációk besorolása A 1 speciesbe tartozik

Transzlációk besorolása B 2 speciesbe tartozik

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba : indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség : polarizálhatósági tenzor A két vektort  viszi át egymásba!