7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia

Erő Hooke-törvény: de : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

A rezgési frekvencia levezethető, hogy : saját frekvencia : redukált tömeg

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

Potenciális energia

Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

Energiaszintek Ev

Energiaszintek Ev A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

Kiválasztási szabályok

Kiválasztási szabályok

Kiválasztási szabályok Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma P-ág : Q-ág: R-ág:

7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor 3 vagy több tömegpont minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont azonos frekvenciával rezeg azonos fázisban rezeg

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták kötés-nyúlás

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból

Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása Normálkoordináta-analízis Kiindulási adatok tömegpontok tömege  tömegpontok helykoordinátái (nyugalmi helyzetben)  erőállandók Eredmények  normálregések frekvenciája  normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai)

Erőállandók A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására. A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása 1. differenciálás 2. differenciálás

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet. Az i-ik normálrezgésre: Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére Qi a „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben. i az i-edik normálrezgés frekvenciáját tartalmazza: Megoldható!

Megoldás: Sajátértékek: és a vi(Qi) sajátfüggvények

Megoldások Sajátérték: Sajátfüggvény: saját fgv. is kijön

A molekula teljes rezgési energiája és teljes rezgési sajátfüggvénye Sajátérték: : produktum, a tényezők szorzatára utal

v jelentése megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban. A függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

Kiválasztási szabályok egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol) c) A átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

A C2v csoport karaktertáblázata

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

Rezgési frekvenciák [cm-1] n1 2780 e n2 1744 ie n3 1503 ie n4 1167 gy n5 2874 gy n6 1167 gy

7.3. Infravörös színképek

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hulllámszám (n* [cm-1]) Értéke 4000-400 cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

Mintakészítés Gáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CN néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

Analitikai alkalmazás Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH3 2860-2900 cm-1 és 2950-3000 cm-1 CH2 2840-2880 cm-1 és 2920-2950 cm-1 C=O 1660-1720 cm-1

7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

Fényforrás: izzó kerámiarúd Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

Interferogram: Spektrum:

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után