Fémkomplexek lumineszcenciája

Jablonski-diagram

Nehézatom hatás Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek. A tiltott átmenetek már nem lesznek annyira tiltottak Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4) Pt fémek, Au Relativisztikus hatás

Nehézatom hatás

Lantanidák lumineszcenciája Lantanidák: Ln - Lu Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln Lumineszcencia: UV: Gd3+ VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+

Lantanidák elektronátmenetei Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2 Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok ε kicsi, lumineszcencia élettartam: s - ms

Antenna-fémion komplexek Hatékony energia átadás Nagy  (ligandum) L növekedés

Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása) A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel

Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)

Au(I) lumineszcenciája Au(I) elektronszerkezet: 5d10 Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás Aurofil kölcsönhatás

Aurofil kölcsönhatás Kettő vagy több aranyatom között alakul ki Olyasmi mint a van der Waals kötés csak jóval erősebb Jellemző távolság: 2,75-3,40 Å

Szerves arany(I)komplexek jelentősége Orvostudomány Daganatellenes szerek Reumaellenes szerek Anyagtudomány Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok Felhasználás: optikai szenzorokban, OLED, katalízisben

Xantphos ligandum Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok Au(I) kémiában gyakran használt komplexképző Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található Cu(I) komplexéből jól működő O2 szenzor készíthető

Vizsgált komplexek

[Au2Cl2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban τ630nm ≈ 20μs, τ490nm ≈ 2ms

[Au2R2(xP2)] komplexek foszforeszcencia spektrumai [Au2C2Naph(xP2)]

[Au2(C2Phen)2(xP2)] abszorpciós és fluoreszcencia spektruma (CH2Cl2)

[Au2(C2Phen)2(xP2)] fluoreszcencia lecsengése λex= 332 nm λem= 385 nm 1 = 0,45 ns (92%) 2 = 20 ns (8%) C2Phen λex= 332 nm λem= 385 nm  = 22 ns

Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008,130, 10044)

Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

Lumineszcencia mérése Spektrum Kvantumhatásfok (oldat, szilárd) Élettartam TCSPC, Lézer, kapuzás, imaging

További alkalmazások O2 szenzorok pH szenzorok Ion szenzorok Biológiai alkalmazások OLED (Ir komplexek Hamamatsu) Lézerek: Nd, Y, rubin (Cr3+), Ti zafir

Oxigén szenzorok A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. Stern-Volmer egyenlet: Intenzitás mérés Élettartam mérés (megbízhatóbb)

Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés) Fluoreszcencia nem függ az [O2]-tól (F=0,5ns) Foszforeszcencia függ az [O2]-tól (F=14s)

Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással [Ru(bpy)3]Cl2 lumineszcencia élettartamának mérésével

Fényindukált elektronátadás (PET)

pH szenzor

Cianid ion szenzor

Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)