Atom és molekula spektroszkópiás módszerek Módszer Elv Vizsgát anyag típusa Lángfotómetria E szervetlen Atom abszorpció (AAS) A szervetlen Induktívan kapcsolt E szervetlen plazma gerjesztés (ICP) Röntgen Fluorescens E szervetlen spektróskópia (XRF) Ultraibolya és látható A szerves spektroszkópia (UV-VIS) Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szerves Jelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció; atomi; molekuláris

Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat

Elektronok gerjesztése és energia leadása AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.

Fényabszorpció elve A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak. A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.

A fényabszorpció egyenlete Lambert-Beer törvény A = - log I/ I0 = k * l * c A: Abszorpció (E) I: Kimenő fényintenzitás I0: Bemenő fényintenzitás k: abszorpciós együttható (mol/l) c: koncentráció l: optikai úthossz A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)

Áteresztőképesség (T) -- koncentráció

Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS) Elem (atom) szelektív analízis módszer A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú fény elnyelésén alapul Nyomelemzésre alkalmas módszer (10-3 – 10-15) Az elemek többségének meghatározására alkalmas

AAS készülék felépítése

Fényforrás A lámpa inert gázzal töltött (Ne, Ar). Katód elemre jellemző fém, anód, wolfram). Gerjesztés: Ar+ M0M* M0 + λ Modern készülékekben programozott lámpacsere, és kalibrációsgörbe felvétel komponenstől függően.

AAS alkalmazási köre

Lánggerjesztés folyamata

Használt lángok Fuel Oxidant Temperature (°K) Hydrogen Air 2000-2100 Acetylene Air  2100-2400  Hydrogen Oxygen  2600-2700  Acetylene Nitrous Oxide  2600-2800 Kis koncentrációknál háttérkorrekciót kell használni.

Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l) Al 309,3 20 Cd 228.8 1.5 Cr 357.9 5 Cr 425.4 237 Pb 217.0 14 Pb 283.3 15 As 193.7 42 As 197.2 60 As 189.0 74 Hg 253.7  / Bi 227.7 64

Grafitkályhás gerjesztés

Grafitkályhás gerjesztés jellegzetes adatai Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l) As 193.7 0.03 As 197.2 0.035 As 189.0 0.04 Bi 223.1 0.05 Hg 253.7 / Sb 206.8 0.20 Se 196.0 0.10 Sn 286.3 0.15 Te 214.3 0.10

Jelalakok az AA spektroszkópiánál Porlasztás Grafitkályha

Hibrid technika

Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás

Emisszió alapegyenlete Iem = Aij * h * jí* Nj Iem : Emisszió intenzitása Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között h: Planck állandó jí : Kisugárzott fény frekvenciája Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)

Az emisszió intenzitása korlátozott körülmények közt arányos a koncentrációval Magasabb koncentráció tartományokban a linearitás nem érvényes az önabszorpció miatt

Definíciók, ICP alapelve Plazma magas hőmérsékletű (7000-8000 K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit. ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.

Minta beinjektálás

Plazma szerkezete A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.

Egydimenziós optikai ICP elrendezése

Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.

Echelle ráccsal nyert analízis

ICP-MS működési elve

ICP-MS kimutatási határai

Lángfotometria Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő Korlátozott használat a környezetvédelemben Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül egyszerű, gyors használat Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca

Lángfotométer vázlata Elem Szín  Hullámhossz (  Na sárga 589 nm K lila 421 nm Li bordó 671 nm Ca téglavörös 622 nm Ba világoszöld 455 nm Normál gázégő megfelel Optika: szűrök

Röntgen fluoreszcens spektroszkópia Röntgen besugárzással történik a gerjesztés Elemekre jellemző sugárzást mérik Szilárd minták analízisére alkalmas Terepi mérésekre alkalmas módszer Szabvány módszer: EPA 6200

Röntgen sugárzás jellemzői

XRF elve XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok helyettesítéséből származó sugárzást méri.

XRF készülékek vázlata

XFR korrigált spektrum

XRF analízisre alkalmas elemek

Kézi XFR mérőkészülék

Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban

Különböző elemanalízis technikák érzékenysége

Molekulaspektrumok szerkezete Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak. Az energia változás három tagból áll: Elektron energia Vibrációs energia Forgási energia A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy elnyelési (abszorciós).

Spektrumok sajátságai Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál. A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak. A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra. A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.

Elektronpályák és gerjesztésük

Abszorpciós energianívók

A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak

Két anyag átfedő abszorpciós sávjának kiértékelése

Az UV-VIS Alapfogalmai Kromorf csoportok (kettőskötés, azo, aromás, fémkomplex stb.) fényt adszorbeálnak. A különböző szubsztitúciós csoportok eltolhatják a kromorf csoport fényelnyelés maximumát: Auxokróm, bathokróm magasabb hullámhossz irányában (azo), Antiuxokróm, alacsonyabb hullámhossz irányában (nitró).

UV-VIS műszerek Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe, Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák, rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges). Egy és két utas készülékek. Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz (50-200 mm), folyadék (10- 50 mm). Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok (InGaAs). UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 < A < 0,2.

Szűrő monokromátoros UV-VIS készülék Terepen refrakciós készülékeket is használnak

Hagyományos UV-VIS készülék

Fény felbontók Anyaga általában kvarc. Prizma Rács Rácsegyenlet: n· = (sin  - sin )

Diódasoros UV-VIS készülék

UV-VIS környezetanalitikai alkalmazásai Közepesen érzékeny, mérsékelten szelektív módszer. Kromatográfiás detektorként gyakran alkalmazzák. Az extrakció szelektivitás javulást és több nagyságrendnyi érzékenységjavulást eredményezhet.

Fluoreszcenciás alapfogalmak A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált energiák tartoznak. A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának. Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát. Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok. Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás). Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.

Különböző emissziós molekulaspektrumok energia változásai

A kisugárzott energia magasabb hullámhosszú mint a gerjesztő

Fluoreszcencia alapegyenlete IF = I0 *  *  * l * c IF: kisugárzott fény intenzitása I0: gerjesztő fény intenzitása : kvantumhasznosítási tényező : moláris abszorpciós koefficiens (dm3 * mol-1 * cm-1 l: rétegvastagság, fényút a mintában c: komponens koncentrációja Fluoreszcencia nagyban függ az oldószertől (quenching).

Fluoreszcens spektrofotométer felépítés A gerjesztő és a kisugárzott fény detektálása egymásra merőleges elrendezésű.

Fluoreszcencia környezetanalitikai felhasználása Érzékeny (ppb), aránylag szelektív módszerek. Olajszennyezés (PAH) meghatározása. Levegő kéndioxid tartalmának meghatározása ózonnal. Levegő NOx tartalmának meghatározása Kromatográfiás detektorok Immunesszék

Infravörös spektroszkópia Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV) tartományban. A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési (vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit, elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik. Az elnyelés intenzitása koncentráció és anyag függő. Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer. Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések, légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).

Rezgések neve és formája H2O CH2

Tendenciák A rezgési erők nagyobbak mint a forgásiak. A nyújtó erők nagyobbak mint a hajlító erők A hidrogén nyújtó rezgései magasabb frekvenciájúak mint más atomoké. Kötések frekvenciája: hármas > kettős > egyes.

Toluol IR spektruma

IR vizsgálatok közege Gáz: Jól elvált sávok, 1 méteres küvetták (fényút a küvettahossz többszöröse is lehet tükrök segítségével). Folyadék: Inert hordozón folyadékfilm ( 0,02- 1 mm) alakjában, víz oldószerként nem jó. Szilárd: KBr pasztillába keverve (0,2-1%), kvantitatívitás mérsékelt

IR alkatrészek Fényforrások: közeli, wolfram Analitikai, SiC, Zr-Th-Y, NiCr, szabályozható lézer Távoli, Hg Kibocsátási spektrumuk nem egyenletes, hőmérséklet függő Cellák, tükrök, lencsék: LiF, NaCl, KBr (nedvesség érzékenyek) Detektorok: HgCdTe, InSb, NiCr-Ni, fotocella, fotocella-sor, termisztorok (félvezetők).

Fényosztók Szűrők Prizmák Rácsok Interferométerek

Prizmás IR készülék vázlata Prizma végzi a fény felbontását Második fényút referenciaként szolgál

FTIR készülék működési elve

Fourier-transzformáció eredménye Szürke egyedi mérések, piros végeredmény

Olajszennyezés mérés IR módszerrel Az olajból, vagy szerves (CCl4, CS2) oldatából filmet készítünk. Mérés FT-IR készülékkel. A készülékben tárolt standard spektrumok alapján a készülék kiszámítja a szennyező anyagot (benzin, nyersolaj stb.) és a koncentrációkat. Kimutatási határ: ~ 20 mg/kg Mennyiségi elemzés határa:~ 50-100 mg/kg

Turbidimetria elve

Turbidimetria A kijövő fény intenzitása nem csak a részecskék koncentrációjától függ, de az alkalmazott fény hullámhosszától és a fényútba kerülő részecskék szemcseméretétől is. Kalibrálás szükséges standard oldatokkal. Alkalmazás: szulfáttartalom, zavarosság, lebegőanyag. A kijövő fény intenzitását részben a Lambert –Beer törvény

Nefelometria elve

Levegő szennyezés távmérése