ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK

Az előadások a következő témára: "ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK"— Előadás másolata:

1 ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK
.

2 Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer
A spektroszkópiai módszerek csoportosítása (atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M) Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer Folyamat gamma 0,5-10 pm Mössbauer v. gamma-fluoreszcens sp. M magátmenetek röntgen 0,01-10 nm X-ray röntgen-emissziós röntgen-abszorpciós röntgen-fluoreszcenciás elektronmikroszondás módszerek A belső elektron-átmenetek távoli (vákuum) ultraibolya nm ultraibolya nm látható nm közeli infravörös nm FUV UV VIS NIR atomabszorpciós atomemissziós atomfluoreszcenciás módszerek molekulaabszorpciós molekulaemissziós lumineszcenciás módszerek külső elektron-átmenetek elektron- átmenetek rezgési és forgási átmenetek infravörös mm IR infravörös sp. rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös mm FIR távoli infravörös sp. forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 mm-1 m mikrohullámú sp. elektronspin- rezonancia sp. elektronspin átm. Rádióhullámok m mágneses magrezonancia sp. magspin átmenetek

3 1. Az atomspektroszkópiai módszerek felosztása
Az analitikai információt szabad atomok (atomos gáz) ill. szabad ionok (ionizált atomos gáz) elektrongerjesztéséből származó vonalas atomspektrum hordozza. Az analitikai információ származhat: 1.1.Termikusan, vagy elektronütközéssel gerjesztett szabad atomok ill. szabad ionok spontán fotonemissziójából (atomemissziós módszer, AES, Atomic Emission Spectroscopy). 1.2. Szabad atomok fotonabszorpciójából (atomabszorpciós módszer, AAS, Atomic Absorption Spectroscopy). 1.3. Szabad atomok fotonokkal történő gerjesztését követő emissziójából (atomflureszcenciás módszer, AFS, Atomic Fluorescence Spectroscopy).

4 Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei
a. emisszió b. abszorpció, transzmisszió fotolumineszcencia minta transzmisszió fotolumineszcencia fényszórás abszorpció beeső sugárzás minta

5 2. Minőségi analízis: Alapja a vonalas spektrum. A vonalak helye () és intenzitásaránya egyértelműen meghatározza az adott elemet (specifikus módszer). A vonalak hullámhossza az atom elektronpálya-energia értékeiből vezethető le, így a hullámhosszak megbízhatósága nagy. Egy elektronátmenet energiakülönbsége: E = h ·  = h · c /  ahol: E (J) a foton energiája h = · J · s Planck-állandó  (s-1) a sugárzás frekvenciája  (m) a sugárzás terjedési sebessége

6 A nátrium termvázlata .

7 A nátrium regisztrált és fényképezett spektruma

8 3. Mennyiségi analízis (koncentráció meghatározás):
AES: Ie = k · c (Lomakin-Scheibe törv.) AAS: A = -lg T = -lg Itr / I0 = ka · c (Lambert-Beer törv.) AFS: If = kf · I0 · c ahol: I a sugárzás intenzitása k állandó c a minta koncentrációja T transzmittancia A abszorbancia

9 Az emissziós és a kemilumineszcenciás módszer mérési elrendezése és analitikai függvényei
minta, elemző sugárforrás I e , I lm l fényfelbontás fényintenzitás mérés

10 Atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

11 A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás) módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

12 4. Atomemissziós módszerek
Sugárforrások (a csoportosítás alapja):a sugárforrásokban a minta atomizálása és a szabad atomok gerjesztése történik. 4.1. Lángok: stacioner, lamináris lángok diffúziós (H2-Ar-levegő) előkevert -levegő-propán, K -acetilén-levegő, K -dinitrogén-oxid-levegő, K : - sztöchiometrikus( C2H2+5N2O =2 CO2 + H2O + 5 N2) -oxidáló ( oxigén felesleg) -redukáló (C2H2+2 N2O = 2 CO + H2 + 2 N2) Meghatározható anyagok: lev.-propán: alkáli fémek (Li,Na, K) lev.-acetilén: + alkáli földfémek (Ca, Mg, Sr, Ba) lev.-N2O : kb. a fémek 70%-a Kimutatási határok: Li, Na, Mg : 1 g/l (1 ppb) Ca, Cu, Fe : 10 g/l (10 ppb)

13 Diffúziós és előkevert láng szerkezete

14 Mintabevitel a lángokba

15 Folyadékcseppek atomizációjának folyamatai

16 Alkáli- és alkáliföldfémek emissziós spektruma levegő-acetilén lángban

17 4.2. Plazmák Egyenáramú ív ( K) Meghatározható anyagok: az összes fém (szelektív párolgás) Kimutatási határok: 0.1 mg/l (pl. Ag, Mg) és 1 g/l (Se, Hg,) között Váltóáramú ív (szikra) K kezdeti, K végső hőmérs. egy- egy kisülésen belül) Induktív csatolású plazma ( K) (Inductively Coupled Plasma, ICP ) Meghatározható anyagok: az összes fém és nem fém Kimutatási határok: 1 g/l alatt ( pl. Ca, Mg, Sr, Ba, Ti) 1 g/l (pl. Na, Ag, Au) és 100  g/l (pl. Ge, As, Pt) között

18 Egyenáramú ívgerjesztő elvi kapcsolása

19 Grafit hordozó- és ellenelektródok egyenáramú ívgerjesztéshez

20 Az elemek szelektív párolgása egyenáramú ívkisülésben
Az elemek szelektív párolgása egyenáramú ívkisülésben. Az illékony elemek (Cd, Pb, Zn, As, Hg stb) teljesen elpárolognak az íveltetés korai szakaszában, míg a nem-illékony elemek (W, Ir, Mo, Pt stb.) csak a késői szakaszban kezdenek párologni.

21 Nagyfeszültségű szikra sugárforrás

22 Elektródelrendezések szikragerjesztéshez

23 A rádiófrekvenciás induktív csatolású plazmaégő (A); A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása, (B).

24 Az ICP-OES készülékek általános felépítése

25 5. Atomabszorpciós módszerek
Atomforrások (a csoportosítás alapja): feladata a minta molekuláinak szabad atomokká történő átalakítása 5.1. Lángok: stacioner, lamináris lángok (ua., mint az AES módszereknél, de a láng csak atomizálásra szolgál) Meghatározható anyagok: levegő-propán lángban: alkáli fémek (Li,Na, K, Rb, Cs), acetilén-levegő lángban : + Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Zn, Cd, Cu, Pb, Au, Pd, Pt stb.) acetilén-N2O lángban : + alkáli földfémek (Ca, Sr, Ba)+ a többi fém Kimutatási határok: 1 g/l (pl. Na, Mg) és 1 mg/l (Ge, Si, W) között

26 5.2 Elektrotermikus atomizálás
Az atomizálás elektromosan fűtött grafitcsőben történik (GF-AAS) egy hőmérsékletprogram szerint: - szárítás ( C, oldószer eltávolítás) -hőkezelés ( C, szerves anyagok eltávolítása) -atomizálás ( C, a visszamaradt minta atomizálása) -tisztítás ( C, a csőben visszamaradt anyagok eltáv.) Mintabevitel: diszkrét, oldat (10-20 l) ill. szilárd formában (5-10 mg) Kimutatási határok: általában kedvezőbb, mint a láng-AAS-nél, néhány elemre (As, Cd, Pb, Se) 2-3 nagyságrenddel is jobb Előnye: az atomizálás során a minta kevésbé hígul, mint a porlasztásos mintabevitel esetén

27 ETA-AAS: Hosszirányú (a) és keresztirányú (b) fűtés megvalósítása és a cső hőmérséklet- eloszlása (1: grafitcső-fal, 2: bemérőnyílás, 3: grafit segédelektródok)

28 5.3 Kémiai atomizációs módszerek
Higany meghatározása (hideg gőzös eljárás) -a higanyvegyület redukciója (pl. kénsavas közeg, ón-klorid, Hg 2+ + Sn 2+ = Hg + Sn 4+) -a keletkező atomos higany gőzt argonnal vagy levegővel a láng atomforrásba visszük Hidrid módszer Illékony hidrideket képező elemek (As, Sb, Bi, Sn, Pb, Ge, Se, Te) vegyületeikből Na-tetrahidro-borát segítségével, szobahőmérsékleten gáz halmazállapotba vihetők és így nagyobb hatásfokkal juttathatók be a láng atomforrásba , mint az oldatporlasztásos mintabevitel esetén . További előny, hogy a hidridek már C-on atomizálhatók. Példa: As -hidrid előállítása NaBH4 + HCl+ H2O = 8 H + H3BO3 + NaCl H3AsO3 + 6 H + = AsH3 + 3 H2O A kémiai atomizációs módszerek ICP sugárforrás esetén is alkalmazhatók.

29 Az atomabszorpciós készülék felépítése

30 Az AAS mérés detektorjele modulálás nélkül (a), modulálással (b1) és az ac erősítő utáni jel (b2)