Kristálytan Dobosi Gábor Debrecen 2017

Általános tudnivalók Óralátogatás Óra eleje, vége Gyakorlás és gyakorló dolgozat (név nélkül) Vizsga - szóbeli, 3 vizsgaalkalom (megbeszélés szerint) December 7 (utolsó előtti óra) - zárthelyi (nem kötelező), megajánlott jegy December 14 (utolsó óra) - ZH megbeszélés

Ajánlott irodalom

A felsorolt könyvek alapján összeállított (szkennelt) doc és pdf formátumú jegyzet Órák után pendrive-ra másolható

Kristálytan, vagy krisztallográfia A kristályos anyag megjelenési formáját, belső szerkezeti felépítését, fizikai és kémiai sajátságait vizsgálja. Fontosabb ágai Kristályalaktan Kristályszerkezettan Kristálykémia Kristályfizika A kristálytan kölcsönös kapcsolata más tudományágakkal Kémia (szilárdtestkémia, kristálykémia) Fizika (szilárdtestfizika, kristályfizika) Földtudomány (ásványtan, kőzettan) Geometria, matematika Anyagtudomány (mérnöki tudományok)

Kristály – görög krystallos = jég, magyarul jegec (megjegecesedik) A kristályos anyag jellemzői 1. Szilárd, alakja és térfogata állandó 2. Jellemző kémiai összetétellel rendelkezik, homogén – minden részében azonos összetételű (általában) 3. Anizotróp (iránytól függő) – a kristályos anyagok legjellegzetesebb sajátsága az anizotrópia – a fizikai tulajdonságok (mechanikai, optikai, elektromos) a tér különböző irányaiban nem azonosak (az amorf anyagok izotrópok) 4. Siklapokkal határolt test (anizotrópia következménye, a növekedési sebesség az irányok szerint változó) 5. Határozott olvadáspont – a homogén kristályos anyagoknál az olvadás meghatározott hőmérsékleten következik be (az amorf anyagok fokozatosan lágyulnak)

6. Térrácsszerkezettel rendelkeznek – a kristályokat háromdimenziós belső struktúra, rácsozat, ún. térrács jellemzi (az amorf anyagoknak nincs határozott belső szerkezete) Kristályos SiO2 (kvarc) Amorf SiO2 (üveg) Fizikai sajátságok alapján Seeber 1824-ben feltételezte a rácsszerkezetet Kísérleti igazolás: Laue 1912, röntgendiffrakció

A környezetünkben levő szilárd anyagok túlnyomó része kristályos A Földet felépítő kőzetek (kéreg, köpeny) ásványokból állnak Talajok (agyagásványok) Építőanyagok, műtermékek (cement, beton, kerámia, porcelán) Fémek Szervetlen és szerves vegyületek Biológiai anyagok, fehérjék, sőt vírusok A szerkezetvizsgálathoz (röntgendiffrakció) kristályos anyag szükséges (ld. Watson: A kettős spirál) Amorf anyagok – üveg (devitrifikáció), műanyagok, szurok, gyanta Folyadékoknak is lehet rendezett belső szerkezete: folyadékkristályok

Ásvány – múzeumi példány Ametiszt - kvarc (Fe nyomelem) amethüsztosz ( görög) - nem részegítő, megvéd a részegségtől.

Cave of the Crystals - Cueva de los Cristales, Naica, Chihuahua, Mexico. Gipsz, CaSO4·2 H2O Hőmérséklet 58 oC

Jól láthatóan kristályos kőzet - granodiorit

Agyag – kaolinit Al4[Si4O10(OH)8 Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel

Beton pásztázó elektronmikroszópos felvétel Ettringit Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O trigonális

Térrács Kristályos anyag jellemzője a belső rendezettség, a perodicitás. A legegyszerűbb kristályrács egymással azonos részecskékből épül fel. A részecskék egy egyenes mentén, egymástól egyenlő távolságra vannak. A részecskék közti a0 távolságot rácsállandónak nevezzük. Egydimenziós rács: a0

Kétdimenziós rács (síkrács): A lineáris rácsot egy, a0-val nem párhuzamos irányban (b0) eltolva megismételjük. A síkrácsot két rácsállandóval, és a rácsvektorok által bezárt szöggel jellemezzük.

Háromdimenziós rács (térrács, térháló): A síkrácsot egy újabb c0 irányban eltolva térrácsot kapunk.

A kristályrács legkisebb egysége: az elemi cella Rácspont Elemi cella . a0, b0, c0 (vagy egyszerűen a, b, c) a rácsállandók – az elemi cella éleinek hosszai.

Az elemi cella eltolásával a teljes rács egyértelműen felépíthető. Egy kristályrácsra nagyon sokféle elemi cella határozható meg, a kiválasztás gyakran önkényes. Az elemi cella kiválasztásának szempontjai: - A lehető legkisebb térfogatú legyen A kristályrács minden tulajdonságát tartalmazza (kémiai összetétel, szimmetria) Az elemi cella élei a rácssíkokkal párhuzamosak Az elemi cella párhuzamos oldalpárokkal határolt hatlapú test (paralelepipedon). Egyszerű v. primitív elemi celláról beszélünk, ha csak a cella csúcsain találhatók részecskék.

Tömegpontok elrendezési lehetőségei Minden rácspomt identikus, környezetük azonos Általános eset: ao, bo, co transzlációs távolságok α,β,γ szögek Lehetőségek: transzlációs távolságok lehetnek egyenlőek (ao = bo ≠ co, ao = bo = co) Szögek: lehet derékszög, vagy 60o Ezek a különböző elrendezésű rácsok egymástól szimmetriában különböznek Ezek bemutatása 3 dimenzióben nehéz.

Síkrácsok – azonos részecskékből összesen ötféle elrendezés lehetséges α Paralelogramma α a a a α α Rombusz a a Egyenlőoldalú háromszögek hexagonális rendszere a 60o a Téglalap b 90o a a Négyzet 90o a Ezek szimmetriában különböznek

Az elemi cella kiválasztása Paralelogramma Rombusz (60o és 120o szögekkel) Középpontos téglalap (kétszer primitív elemi cella) A szimmetriaviszonyok jobb áttekinthetősége miatt nem minden esetben a rács primitív celláját célszerű alapul venni, gyakran a derékszögű koordináta-rendszer használata szemléletesebb képet adhat. Téglalap Négyzet

A kristályok rácsszerkezete ma már ‘közvetlenül’ is megfigyelhető A kordierit (Mg2Al4Si5O18) nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópos képe (200 Å vastagságú szelet)

A háromdimenziós térben az azonos rácspontok (részecskék) 14 féle elrendezése lehetséges, amelyek 14 féle elemi cellatípusra vezethetők vissza. Ezeket Bravais celláknak nevezik (Bravais 1842). Az elemi celláknak 4 típusát különböztetjük meg: Egyszerű, vagy primitív elemi cella – a tömegpontok csak a cella csúcsain helyezkednek el (egyszer primitív cella). Alaplapon (bázislapon) centrált elemi cella – a tömegpontok a cella csúcsain, valamint az alap- és fedőlapon helyezkednek el (kétszer primitív cella). Térben centrált (tércentrált) elemi cella – a tömegpontok a cella csúcsain, és a cella közepén vannak (kétszer primitív cella). Minden lapon centrált (laponcentrált, vagy lapcentrált) elemi cella – a tömegpontok a cella csúcsain, és minden lap közepén találhatók (négyszer primitív cella).

Alaplapon centrált elemi cella Tércentrált elemi cella Primitív elemi cella Alaplapon centrált elemi cella Tércentrált elemi cella Lapcentrált elemi cella Hány atom (tömegpont) van egy elemi cellában? Primitív elemi cella Tércentrált (és alaplapon centrált) elemi cella Lapcentrált elemi cella 1 db 2 db 4 db

A 14 Bravais-féle elemi cella e. – egyszerű ac. – alaplapon centrált tc. – tércentrált lc. – lapcentrált Barta István: Kristálytani alapok

e. – egyszerű ac. – alaplapon centrált tc. – tércentrált lc. – lapcentrált Barta István: Kristálytani alapok

A 14 cella közül csak 7 egyszerű (egyszer primitív) cella van, amelyeknél az identikus tömegpontok csak a cella csúcspontjain helyezkednek el. Ennek megfelelően a cellák élhosszai (a0, b0, c0) és az élek által bezárt szögek (α, β, γ) alapján 7 kristályrendszert különböztetünk meg. A hét kristályrendszer mindegyikében lényegesen különbözik az elemi cella alakja. A hét kristályrendszer: triklin (háromhajlású) monoklin (egyhajlású) rombos (ortorombos) tetragonális (négyzetes) hexagonális (hatszöges) trigonális (romboéderes) szabályos (köbös) (egyes könyvek csak 6 rendszert különböztetnek meg, a hexagonálist és a trigonálist összevonják)

Az elemi cellákból felépíthető a makroszkópos kristály

A kristálytani tengelykereszt A kristályrácsban az egyes részecskék és rácssíkok helyzetét háromtengelyű koordináta- rendszer (tengelykereszt) segítségével adjuk meg. Ugyancsak a tengelykereszt segítségével adjuk meg a kristályokat határoló síklapok helyzetét. A kristálytani tengelyek párhuzamosak az elemi cella éleivel: az a, b, c tengelyek rendre az a0, b0 és c0 cellaállandókkal párhuzamosak. az a tengely felénk mutat. a b tengely vízszintesen, balról jobbra halad. a c tengely mindig függőleges A tengelyek által bezárt szögek: α – b és c tengely által bezárt szög β – a és c tengely által bezárt szög γ – a és b tengely által bezárt szög A Miller-féle tengelykereszt

Néhány könyvben a tengelyek jelölése x-y-z, a rácsparaméterek, vagy rácsállandók jelölése pedig a, b és c (a0, b0 és c0 helyett)

A 7 kristályrendszer elemi cellái és a 7 tengelykereszt Szabályos v. köbös egyszerű elemi cella (minden cellaél egyenlő, minden szög 90°). a1 a2 a3 Szabályos tengelykereszt: a1 = a2 = a3 A tengelyek egymásra merőlegesek 1. Szabályos, vagy köbös rendszer Elemi cellák: egyszerű térben centrált laponcentrált

2. Tetragonális, vagy négyzetes rendszer Négyzetes tengelykereszt: a1 = a2  c A tengelyek egymásra merőlegesek a1 a2 c Négyzetes v. tetragonális egyszerű cella (a 3-ból 2 cellaél egyenlő, minden szög 90°). a0 c0 egyszerű térben centrált lapon centrált

A tengelyek jelölése: növekvő cellaállandók szerint; 3. A rombos rendszer a b c Rombos tengelykereszt: a  b  c A tengelyek egymásra merőlegesek A tengelyek jelölése: növekvő cellaállandók szerint; a < b < c Rombos elemi cella (a cellaélek különbözőek, minden szög 90°) c0 b0 a0 egyszerű térben centrált alaplapon centrált lapon centrált

4. Monoklin (egyhajlású) rendszer monoklin tengelykereszt: a  b  c, b  90° a b c A monoklin tengelykeresztnek mindig az a tengelye „hajlik” Egyhajlású v. monoklin cella (a cellaélek különbözőek, minden b  90°, a másik két szög derékszög). b b0 a0 c0 egyszerű alaplapon centrált

5. Triklin vagy háromhajlású rendszer b c triklin tengelykereszt: a  b  c, a  b  g Triklin v. háromhajlású elemi cella (minden cellaél és minden szög különböző) c0 b0 a0 b a g Csak egyszerű elemi cella van

6. Trigonális rendszer a1 a2 a3 a Bravais-féle trigonális tengelykereszt: a1 = a2 = a3 A tengelyek egymásra nem merőlegesek Trigonális v. háromszöges elemi cella (Bravais-féle romboéderes cella) a0 a Csak egyszerű elemi cella van

7. A hexagonális rendszer Hexagonális v. hatszöges elemi cella 120° c0 a0 1/3 cella Hatszöges tengelykereszt: Melléktengelyek: a1 = a2 = a3 , egymással 120°-os szöget zárnak be. A melléktengelyek a c főtengelyre merőlegesek. (Ezt használják a trigonális rendszerben is).

A 14 Bravais rács idealizált (azonos, gömbszimmetrikus) tömegpontokat tartalmaz, amelyek lehetséges elvi elrendezéseit mutatják. A valóságban a rácspontokon atomok, egyszerű vagy összetett ionok, vagy molekulák vannak, amelyek általában nem gömbszimmetrikusak. Az ideális esethez a fémek vannak a legközelebb.

- + Többféle tömegpont – többféle atom esetén NaCl rács - + NaCl elemi cella

Az NaCl rács két dimenzióban, ‘alrácsokból’ felépítve

Tömegpontok, irányok, síkok kijelölése Rácspontok rögzítése az elemi cellában Koordinátarendszer (tengelykereszt) felvétele az elemi cellának megfelelően (a tengelyek irányai megegyeznek a cellaélek irányaival). Rácsparaméterek: a0, b0, c0 A kijelölt pont koordinátái a0x b0y c0z A gyakorlatban elég x y és z értékeket megadni (ezek értéke az elemi cellán belül értelemszerűen legfeljebb 1) Pl. a megadott pont koordinátái: 1 1 1 Ha a tényleges távolságokra is szükség van, akkor megszorozzuk a rácsparaméterekkel

Az 1 és 2 pontok koordinátái: 0 0 0 ½ ½ ½ A számok között nincs vessző és nem tesszük zárójelbe 1 pont 0 0 0 2 pont ½ ½ 0 3 pont ½ 0 ½ 4 pont 0 ½ ½ Ugyanaz, mint az általánosan használt koordinátarendszerekben, csak a tengelyek lehetnek ‘ferdék’ is (nem kell merőlegesnek lenniük, pl. triklin rendszer) és hosszúságegységnek az elemi cella éleit választjuk Szerepelhetnek tört számok is (sőt, főleg azok)

Irányok megadása a rácsban Anizotrópia Szeretnénk megadni a különböző irányokat, amelyek mentén a fizikai tulajdonságok változnak

Irányok megadása a rácsban T = u + v + w . w a b c az elemi rácsvektorok (célszerűen az elemi cella élei) v u u v w tetszőleges egész számok A képletnek megfelelően egy kristálytani irányt megadhatunk az [uvw] számhármassal. A kristálytani irány a kezdőpontot a kiválasztott rácsponttal összekötő vektor. Jelölésére szögletes zárójelet használunk.

hosszúságegységnek az elemi cella éleit választjuk [???] a irány: ½ b irány: 0 c irány: 1 b Eszerint ½ 0 1 volna, azonban tört szám nem szerepelhet, így megszorozzuk 2-vel (az irány független a hossztól): [1 0 2] a

Kristálytani síkok, vagy kristálylapok definiálása Miller-indexekkel Röntgendiffrakcióban reflexiós sík makroszkópos kristályon kristálylap

A rácssíkok, vagy kristálylapok helyzetét a tengelymetszet reciprok értékeivel adjuk meg, és egész számokban fejezzük ki. A kristálylap mindhárom tengelyt metszi. A három metszéspont: a tengely: m a0 b tengely: n b0 c tengely: p c0 a b c (az egység itt is a rácsállandó) A tengelymetszetek reciprokai: 1/m = h 1/n = k 1/p = l A lapindexek megadása (hkl) formában történik egész számokkal, gömbölyű zárójellel (szemben az irányok szögletes zárójeles megadásával)

2 4 3 A tengelymetszetek: 2 4 3 Ezek reciprokai: 1/2 1/4 1/3 Egész számmá alakítás közös nevezőre hozzuk: 6/12 3/12 4/12 megszorozzuk a nevezővel: 6 3 4 A kérdéses lap Miller-indexe tehát (6 3 4)

És ha a lap nem metszi valamelyik tengelyt? A Miller-indexek előnye: a tengelyekkel párhozamos lapok is „kezelhetők”. Paraméter (tengelymetszet): (∞; ∞; 3) Miller index: (1/ ∞ 1/ ∞ 1/3 ) azaz (00?) Bármivel beszorozhatjuk, hogy egész számot kapjunk, de szorozzuk a nevezővel, így: (001) (párhuzamos eltolás) Paraméter: (∞; ∞; -2) Miller index: (1/ ∞ 1/ ∞ -1/2 ) azaz (001) _ A tengelyeknek természetesen van negatív ‘oldala’ is Negatív értékek megadása a szám fölé húzott vonallal történik: -1 tehát 1 _