Mintavétel és minta-előkészítés

Slides:



Advertisements
Hasonló előadás
A megoszlási egyensúly
Advertisements

TÁMOP /1-2F Analitika gyakorlat 12. évfolyam Vegyipari termékek hatóanyag- tartalmának meghatározása Fogarasi József 2009.
Szétválasztási módszerek, alkalmazások
Gyógyszeripari vízkezelő rendszerek
Víztisztítás ultraszűrésel
Vízminőségi jellemzők
CITROMSAV FELDOLGOZÁSA
A talaj összes nitrogén tartalmának meghatározása
Elválasztástechnikai Kutató és Oktató Laboratórium
Elválasztástechnikai Kutató és Oktató Laboratórium
Elválasztástechnika2011Eke Zsuzsanna Elválasztástechnikai Kutató és Oktató Laboratórium Elválasztástechnika kv1n1lv1.
Kémiai alapozó labor a 13. H osztály részére 2011/2012
Kémiai alapozó labor a 13. H osztály részére 2011/2012
TALAJVÉDELEM XI. A szennyezőanyagok terjedését, talaj/talajvízbeli viselkedését befolyásoló paraméterek.
Kémiai és biotechnológiai alapkutatások vízzáró rétegek és talajvizek halogénezett szénhidrogén szennyezőinek eltávolítására Analitikai Csoport The project.
Bioaktív komponensek kimutatása növényi mintákból
Redoxi-reakciók, elektrokémia Vizes elektrolitok
KOLLOID OLDATOK.
OLDATOK KOLLIGATÍV TULAJDONSÁGAI
VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA
Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI MÉRNÖKI MSc Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek.
1 Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI MÉRNÖKI MSc Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek.
Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban
HS-GC-MS Hámornik Gábor Koványi Bence Simó Zsófia Szabó Eszter
Reakciók vizes közegben, vizes oldatokban
Élelmiszeranalitika előadás
ADSZORPCIÓ.
ADSZORPCIÓ.
Mintaelőkészítési módszerek a kromatográfiában
Elválasztástechnika2011Eke Zsuzsanna Elválasztástechnikai Kutató és Oktató Laboratórium Elválasztástechnika kv1n1lv1.
ELVÁLASZTÁSTECHNIKAI MÓDSZEREK ELMÉLETE ÉS GYAKORLATA XI.
ELVÁLASZTÁSTECHNIKA 1.
Bioszeparációs technikák ELVÁLASZTÁSTECHNIKA
A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011
Talajsterilezés Herman Edit. Sterilitás definíciója Külső behatás következtében kialakuló olyan állapot, amiben a vizsgált terület teljesen mikroba-mentes.
Nitrifikáció vizsgálata talajban
ATP (Adenozin-trifoszfát) meghatározása talajban - kénsavas, foszfátos extrakciós eljárással Tóth Anna Szilvia.
OECD GUIDELINE FOR THE TESTING OF CHEMICALS Soil Microorganisms: Carbon Transformation Test OECD ÚTMUTATÓ VEGYI ANYAGOK TESZTELÉSÉRE Talaj Mikroorganizmusok:
PREPARATÍV TECHNIKÁK Félmikro- mikro technikák Inert technikák
1 Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI MÉRNÖKI MSc Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek.
A Föld vízkészlete.
Oldatkészítés, oldatok, oldódás
Kémiai reakciók Kémiai reakció feltételei: Aktivált komplexum:
ADSZORPCIÓ.
Halmazállapotok Gáz Avogadro törvénye: azonos nyomású és hőmérsékletű gázok egyenlő térfogatában – az anyagi minőségtől, molekula méretétől függetlenül.
Oldatok kémhatása és koncentrációjuk
Fizikai alapmennyiségek mérése
A forrás- és az olvadáspont meghatározása
Oldat = oldószer + oldott anyag (pl.: víz + só, vagy benzin + olaj )
Víztisztítási módszerek Dr. Aigner Zoltán SZTE Gyógyszertechnológiai Intézet.
CO2 érzékelők Lőkkös Norbert (FFRQJL).
Környezetvédelmi analitika
Általános kémia előadás Gyógyszertári asszisztens képzés
Bemutató.Készítette:Izsáki Domonkos
Elválasztás-technika alkalmazása nélkül nincs modern kémiai analízis!
Készítette: Szenyéri veronika
Analitika OKTÁV tanfolyam részére 2016
Optikai mérések műszeres analitikusok számára
Méréstechnika 15. ML osztály részére 2017.
Fizikai kémia I. az 1/13. GL és VL osztály részére
Méréstechnika 15. ML osztály részére 2017.
A folyadékállapot.
Keverékek szétválasztása
Méréstechnika 1/15. ML osztály részére 2017.
Méréstechnika 1/15. ML osztály részére 2017.
A minta-előkészítés műveletei
A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011
Híg oldatok tulajdonságai
OLDATOK.
Híg oldatok tulajdonságai
Előadás másolata:

Mintavétel és minta-előkészítés Petrik Lajos Két Tanítási Nyelvű Vegyipari Környezetvédelmi és Informatikai Szakközépiskola Mintavétel és minta-előkészítés Műszeres analitikusok számára Fizikai minta-előkészítés Összeállította: Tihanyi Péter

A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak Nagy mennyiségű anyagból történő mintavételezés, minta-előkészítés analitikai vizsgálatok céljára A mintamennyiség csökkentése, módja Az alapvető fizikai minta- előkészítő műveletek céljának és módjának ismertetése (oldatkészítés, össze-tétel- változtatás, kivonatkészítés, tisztítási, elválasztási műveletek) A kémiai minta-előkészítő műveletek céljának és módjának ismertetése (kémhatásváltoztatás, savas- lúgos kivonatok, erélyesebb módszerek, kémiai átalakítási műveletek) Kulcsszavak, fogalmak Vizsgálható mennyiség, in- homogenitás, reprezentatív összetétel megőrzése, aprí- tás, felezés Mérlegelés (bemérés), törzs- oldat készítés, hígítás, kon- centrálás, tisztítás, bepárlás, szárítás, extrakció (folyadék- szilárd, folyadék-folyadék, szilárd-folyadék), szűrés, centrifugálás pH-beállítás, kivonatkészítés, feltárás, reagens hozzáadása, kicsapás, származékkészítés, ioncsere

A minta-előkészítés műveletei Fizikai: aprítás, keverés, a minta- mennyiség csökkentése, homogenizálás, szárítás mérlegelés, törzsoldat készítés hígítás, vízmin., koncentrálás bepárlás extrakció: folyadék-szilárd, folyadék-folyadék, szilárd-folyadék tisztítás szűrés, centrifugálás Kémiai: pH-beállítás kivonat készítés feltárás reagens hozzáadás kicsapás, származék- készítés ioncsere

A mintamennyiség csökkentése A mintamennyiség csökkentése – többször ismételhető kupac → elterítés → 4 részre osztás → 2 marad, 2 nem. ezzel dolgozunk tovább Ábra: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 1.pdf

A mintaosztás géppel Ábra: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 1.pdf Ábra: 07mintaelokeszites.pdf

A mintamennyiség csökkentés feltételei A mintamennyiség csökkentés feltétele a megfelelő meny-nyiségű és szemcseméretű (elsődleges) minta. Sok esetben ehhez az elsődleges minta aprítása szüksé-ges, a következőkben főként erről lesz szó. Az aprítás módja, eszköze sokféle lehet (ld. következő dia). A további feldolgozáskor előnyös az egységes szemcse-méret, erre szolgálhat a méret szerinti elválasztás (szita). A minta bizonyos részei elkülönülhetnek a szállítás és a tárolás során, ezért homogenizálás is kellhet.

Az aprítás módja, eszközei Az aprítás módja, eszköze függ az anyag minőségétől, mennyiségétől, a további vizsgálatoktól, tisztasági igényektől. A rideg anyagok jól apríthatók nyomással (pofás törő), ütéssel (kalapácsos malom), ütéssel – dörzsöléssel (golyós malom). A lágy és szívós anyagokhoz az előbbi módszerek, eszközök nem alkalmasak. Ezekhez nyíró – vágó igénybevétel kell (vágómalmok) vagy le kell hűteni, hidegen ridegek lesznek, és már jók az előbbi (nyomás, ütés, dörzsölés) módszerek. Ez a kriogén aprítás.

Az aprítás mértéke, eszközei Az aprítási fok (n) megmutatja, hogy a berendezés hányad részére csökkentette az anyag szemcseméretét: n= D/d ahol D az aprítás előtti szemcseméret, d az aprítás utáni szemcseméret. Aprítási fokozatok: durva aprítás (törés) n = 1-5 (d>1 cm) finom aprítás (őrlés) n = 5-50 (d = 0,01 mm körüli) igen finom aprítás (kolloid rendszer) n > 50 (d = 0,001 mm) Aprítási módszer: nyomás (statikus erőhatás) nyírás (nyíró erőhatás) ütés (dinamikus erőhatás) dörzsölés (nyíró + nyomás)

Az aprítás kézi eszközei Achát mozsár (agate-mortor) http://www.chemplex.com/media/catalog/product/cache/1/image/800x800/9df78eab33525d08d6e5fb8d27136e95/a/g/agate-mortor-_-pestle-sets.jpg Porcelán mozsarak http://vcsaba93.uw.hu/kepek/eszkozok/porcelaneszkoz/mozsar.jpg

Az aprítás gépei

Ábra: http://images.slideplayer.hu/8/2087708/slides/slide_6.jpg Pofás törő

Aprítás – pofás törő Robusztus és erőteljes kényszeradagolásos törők, kifejezetten alkalmasak kemény és morzsolható anyagok mintáinak adagonkénti vagy folyamatos aprítására. A törők alkalmasak építőipari anyagokkal végzett, ásványtani, kohászati, kerámiaipari és környezetvédelmi feladatok elvégzésére. Az aprított mintát levehető, rozsdamentes acélból készült gyűjtőbe gyűjtik. A biztonsági funkciók közé tartozik a mozgásmentes tölcsér, a biztonsági kapcsoló és a fék, amelyek az egység felnyitásakor azonnali leállást biztosítanak. Nagy teljesítmény és nagymértékű méretcsökkentés A törőkamra a gyorskioldó befogókon keresztül elérhető, így a törőpofák könnyen takaríthatók és cserélhetők Folyamatos hézagbeállítás analóg skálával, ezáltal kiválasztható a finomság és a reprodukálhatóság A törőpofák 4 különböző anyagból kaphatók Csatlakozó porelszíváshoz * A bevitt anyagtól és az eszköz konfigurációjától/beállításaitól függően A törőpofák és a kopó lemezek egyéb anyagokból készült típusai is elérhetőek. A részletekért forduljon hozzánk. Törőpofákkal, kopó lemezekkel és rozsdamentes acélból készült tartállyal szállítjuk. https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=413-0004

Aprítás – mozsaras törő RM 200 mozsaras törő szervetlen és szerves anyagok finomra aprításához alkalmas. Porok, szuszpenziók és paszták keveréséhez és homogenizálásához is használható. A mozsaras törő ideális gyógyszeripari alapanyagok és végtermékek aprítására. A minta jellegétől függően az RM 200 típusú törővel körülbelül 10 ml-től 190 ml-ig terjedő mintatérfogatot lehet feldolgozni. Száraz, nedves és kriogén őrlésre alkalmas A törő és a mozsár falára tapadt anyagot lekaparó lapát nyomásának beállításával reprodukálható eredmények nyerhetők A mozsár és a törő egyszerűen, szerszámok nélkül cserélhető Pormentesen záró őrlőkamra megfigyelő ablakokkal Univerzális készülék, sokféle anyag szennyeződésmentes őrléséhez ajánlott https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=412-2909

Aprítás – golyósmalom működési elv

Aprítás – golyósmalom Star Beater A kis térfogatú minták aprítására szolgáló golyósmalom alkalmas mikrocsövek és mikroplate-ek rázására/keverésére is. Sokféle tudományos területen lehet használni, a geológiától kezdve a biotechnológiáig. Egyszerű használat - egy forgatógomb és billentyűzet a frekvencia és az időtartam beállítására Karbantartást alig igényel - kefe mentes egyenáramú motor Sokféle aprító edény és csőtartó - a minta jellegétől függően. https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=412-0167

Aprítás – a vágómalom működése a) nyitott forgórésszel b) zárt forgórésszel c) hengeres zárt forgórésszel, lépcsőzetesen elhelyezett késekkel 1. forgórész vágókésekkel; 2. állókések; 3. rostaszerkezet; 4. anyagfeladás Forrás: Barótfi István: Környezettechnika. Budapest: Mezőgazda, 2000

Aprítás – vágómalom Rapid and gentle size reduction of bulky, soft, medium-hard, fibrous, elastic and thermally sensitive materials. Powerful size reduction even of heterogeneous mixtures such as household waste, plastic materials, computer and electronic scrap and also organic material like wood, roots, bones, plants and feed pellets. The SM 300 can be perfectly adapted to application requirements due to its variable speed. Powerful size reduction with high torque 3 kW drive Defined final fineness by use of easily exchangeable bottom sieves Perfect adaptation to sample material thanks to variable speed Low heat build-up Various types of hopper available Please order rotor, hopper and bottom sieve separately. Supplied with with 5 litre collecting receptacle, base frame with wheels and extraction tool for rotor. https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=412-0147

Aprítás – rotoros őrlő (késes) Folyamatosan működő univerzális őrlőberendezés, erőteljes meghajtó egységgel. Az őrlőkések által felaprított anyag egy cserélhető, rozsdamentes acél szitán halad keresztül, amely megszabja a kijövő anyag szemcseméret Az őrölt anyag NS 29/32 csiszolatú üvegedénybe (pl. Erlenmeyer lombikba) gyűjthető össze. Könnyen tisztítható, rozsdamentes acél munkafelület Két különböző őrlőkés közül lehet választani Az őrlőkések könnyen cserélhetők IP védelmi osztály a DIN EN 60529 szerint: IP 22 https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=412-1130

Aprítás – analitikai malom (késes) A 11 Basic A szakaszos üzemű malom kétféle őrlési eljárásra alkalmas: morzsolásra és aprításra. A kemény, rugalmatlan anyagokat tompa élű, jó minőségű, rozsdamentes acélból készült kések porítják. Legfeljebb 6 Mohs keménységű őrlendő anyagok esetében használható. Az aprítás lágy, rostos anyagok esetében végezhető, amely hegyes végű, éles vágókéssel történik. Két különböző típusú őrlés: morzsolás és aprítás A nedves és zselés anyagok víz hozzáadásával apríthatók A teflonnal és üvegszállal erősített őrlőkamra folyékony nitrogénnel is hűthető (az őrlendő anyag keményítése és hűtése miatt) IP védelmi osztály a DIN EN 60529 szerint: IP 43 Tompa őrlőkéssel és 80 ml-es őrlőkamrával, vágókés nélkül szállítjuk. Tartozékok igény szerint rendelhetők. https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=412-1111

Aprítás – univerzális malom Kemény, rideg anyagok szakaszos üzemű, száraz őrlésére alkalmazható. Az őrlőkamra belső felülete rozsdamentes acél, térfogata 250 ml. A két őrlőkamra felváltva, egy meghajtó egységgel működtethető A kettős falú őrlőkamra vízzel hűthető Az őrlőkamra könnyen kivehető és tisztítható IP védelmi osztály a DIN EN 60529 szerint: IP 21 https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=412-1120

Aprítás – fagyasztva őrlés CRYOMILL - folyékony nitrogénes hűtéssel garantáltan alacsony mintahőmérséklet, 5 m körüli végső szemcseméret, takarékos N2 felhasználás, különlegesen rövid őrlési idő. Hűtés nélküli őrlésre is alkalmas. Ábra és szöveg: 07mintaelokeszites.pdf

A minta méret szerinti szétválasztása AS 200 basic szitasor a szitarázó-család legegyszerűbb tagja. A rázási idő es amplitúdó analóg módon, forgatógombokkal állítható be. AS 200 control Mikroprocesszoros vezérlésű, konstans es kalibrálható amplitúdót biztosító berendezés. Ez a típus egyedülállóan automatikusan kontrollálja a gyorsítást (1-17 g között, ha a rázási amplitúdót 2 mm-nél nagyobbra állítjuk. Ábra és szöveg: 07mintaelokeszites.pdf

A minta méret szerinti szétválasztása 2. AS 200 TAP laboratóriumi szitarázógép A RETSCH uj speciális szitáló készüléke a kézi szitálás szimu- lálására szolgál. Az AS 200 TAP típusú készülék ezt a sziták körkörös mozgatá- sával es egyidejű – felülről történő – ütögetésével éri el. Ez a fajta speciális szitálás módszer néhány anyag, mint pl. aktív szén, fűszerek, fémporok csiszoló anyagok, cement, vagy akár a gyémánt osztályozásánál szabványosított eljárás. A készülék nedves szitálásra nem alkalmas. Ábra és szöveg: 07mintaelokeszites.pdf

A minta homogenizálása Sterilmixer 12 laboratóriumi homogenizátor Fertőzött tárgyak feldolgozásához vagy steril környezetben végzett aszeptikus munkához. Nagy fordulatszámú keverésre, emulziók létrehozására és folyadékok, folyadék-szuszpenziók vagy félig szilárd anyagok aprítására tervezték. A készülékhez cserélhető, szivárgás- mentesen záró tartályok tartoznak, és a mintával érintkező valamennyi alkatrész gőzzel vagy autoklávban sterilizálható. 12 500 és 18 000/perc fordulatszám. https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=710-0883

A „víz kérdés” és megoldása A minta víz és egyéb illékony anyag tartalma több ok miatt is fontos: viszonyítási alapként a száraz anyag a legcélszerűbb, változása a többi összetevő arányát is magával viszi, a víztartalom befolyásolja a tárolhatóságot. Lehetséges megoldások teljes kiszárítás csak akkor, ha a vízen kívül nincs más illékony összetevő; hővel, vákuummal - szárítószekrény, szárítópisztoly, fagyasztva vákuummal (ha hőérzékeny); állandó értéken tartás (exszikkátor), mennyiségi meghatározás (pl. Karl - Fischer titrálás) csak akkor, ha a minta nedvesen sem bomlik; összetétel átszámolás a kapott eredmény alapján.

Szárítás 1. szárítópisztoly szárítószekrény

Szárítás 2. szárítópisztoly hűtő szárítandó anyag elszívás szárító- anyag fűtőfolyadék szárítópisztoly Kép: https://chemglass.com/content/images/thumbs/0003256_drying-apparatus-abderhalden.jpeg Kép: https://ca.vwr.com/store/product/en/10553082/drying-apparatus-abderhalden-ace-glass

Szárítás 3. Mikrohullámú szárítás: légszűrő a fedélben, elszívás alul. Forrás: Galbács G.–Galbács Z.–Sipos P.: Műszeres analitikai kémiai gyakorlatok

A fagyasztva szárító elvi felépítése Szárítás 4. A fagyasztva szárító elvi felépítése

Szárítás 5. exszikkátor

Mérlegelés, törzsoldat készítés Mérlegek: a mázsától az analitikai mérlegig – a mennyiség és a pontossági igény szerint. Törzsoldat: közvetlenül a mintából vagy a standard oldatok készítéséhez szükséges anyagból készült oldat. Gyakran a hígításait használjuk a méréshez. A törzsoldat készülhet fizikai vagy kémiai oldással is. Pl. vízoldható vegyületekből, NaCl, cukor ioncserélt vizes törzsoldatot készítünk. Fémekből megfelelő savban való oldással készítünk általában oldatot. A törzsoldatot a későbbi felhasználás (pl. hígítás, mérés) előtt lehet, hogy ülepíteni, szűrni, centrifugálni kell (ld. később az elválasztási, tisztítási műveleteknél). https://hu.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=710-0883

Törzsoldat készítés számolási feladat 1. Egy minta vízoldható anyag tartalmát kívánjuk meghatároz- ni: törzsoldatot készítünk, annak 1/5 részeit pároljuk száraz- ra (tömegállandóság), majd mérjük. A várható (névleges) érték 10..20 w%. A gyors mérés érde- kében és a drága anyag miatt is kívánatos a kis mennyiségű minta felhasználása. A vízoldható anyag tartalom pontossági igénye 0,1 w%, a tömegméréshez analitikai mérleget használunk, ami 0,1 mg- ra olvasható le, de reprodukálhatósága 1 mg. Milyen mennyiséget mérjünk be? m·0,1 w% = 1 mg m·0,001 = 0,001 g m = 1 g

Hígítás, koncentrálás Elv: az oldószer mennyiségének változtatása. Hígítás: oldószer hozzáadása Koncentrálás: oldószer elvonása Módszerek Hígítás ismert térfogatú törzsoldatot (Mivel mérjük?) oldószerrel ismert térfogatra egészítünk ki (Milyen eszközben?). Mire kell ügyelnünk? Koncentrálás az oldószer átvitele másik fázisba: elpárologtatása (atmoszférikus vagy vákuum), kifagyasztása, elválasztása félig áteresztő membránon (ford. ozmózis); oldott anyag átvitele másik fázisba: extrakció. pipettával pH, ion mérőlombikban

A hígítás számítása Elv: az oldott anyag mennyisége változatlan. Anyagmérleg tömegre: mt + mo = mh mt = törzsoldat (töményebb oldat) tömege mo = az oldószer tömege mh = a hígított oldat tömege Részleges anyagmérleg térfogatra Vt · ct = Vh · ch Vt = törzsoldat (töményebb oldat) térfogata ct = törzsoldat (töményebb oldat) koncentrációja Vh = a hígított oldat térfogata ch = a hígított oldat koncentrációja

A hígítás kivitelezése 1. Kézi: pipetta (felszívóval), mérőlombik (pontossági igény ↔ eszközök minősége) A pipettát öblíteni kell a hígítandó oldattal! A mérőlombikot is? Gépi/automatikus: mikropipetta/fecskendő (pl. AAS, HPLC) Ábra: http://cms.sulinet.hu/get/d/91cbc11e-79a3-499b-975e-7bd337eeaef0/1/6/b/Large/k0025_n.jpg http://www.tfgnorveg.com/spaw/kep/pipetta.jpg

A hígítás kivitelezése Kézi: pipetta, mérőlombik üveg vagy műanyag (PE vagy PP) csiszolatos vagy műanyag dugó, ill. kupak Kép: http://scharlabmagyarorszag.hu/img/termekek/3000.jpg Kép: http://scharlabmagyarorszag.hu/img/termekek/306.jpg

Hígítás számítási feladat Feladat: 100-szoros hígítás készítése Kézi eszközök pipetta 10 cm3 névleges, 9,97 cm3 tényleges térfogat, mérőlombik 100 cm3 névleges, 100,06 cm3 tényleges térfogat, automata pipetta 5 cm3 névleges térfogat, -0,03 cm3 „elcsúszás”. Számítsa ki a tényleges hígítási arányt a) kézi eszközökkel 2 lépésben b) automata pipettával 1 lépésben való hígításra! Megoldás a) 100, 72 b) 103,15 Ebben az esetben a kézi eszközök pontosabb eredményt adnak.

Hígítás másképp Mit tehetünk, ha a vizsgálandó anyag fizikailag nem oldódik, de magában túl „tömény”, túl nagy jelet adna? Szilárd hígítás: olyan szilárd anyagot adunk a mintához, ami az adott módszerrel nem ad jelet, és azzal jól eldolgozzuk, aprószemcsékre törve elkeverjük. Tömörítés (pl. pasztillá- zás) után megfelelő „hígított” mintát kapunk. Ez az IR spektrometriában általános mintakészítési módszer. Mit tehetünk, ha a standard gázunk nagyobb koncentrációjú a mérendő anyagra, mint a módszer vagy a minta? A mérendőt nem tartalmazó gázzal (pl. nitrogénnel vagy tiszta levegővel) hígítjuk az eredeti (hitelesen igazolt összetételű) kalibráló gázt. A hígítást egyes műszerek a beállításnak megfelelően automatikusan elvégzik.

A koncentrálás számítása Elv: az oldott anyag mennyisége változatlan. Koncentrálás Anyagmérleg tömegre: mt = mk + mo mt = törzsoldat (töményebb oldat) tömege mo = az eltávolított oldószer tömege mk = a koncentrált oldat tömege Részleges anyagmérleg térfogatra Vt · ct = Vk · ck Vt = törzsoldat (hígabb oldat) térfogata ct = törzsoldat (hígabb oldat) koncentrációja Vk = a koncentrált oldat térfogata ck = a koncentrált oldat koncentrációja

Koncentrálás számítási feladat Az oldatunk koncentrációja a mérendő anyagra nézve kb. 0,5 mg/dm3. A mérésünk során 5 tagú oldatsorozathoz viszonyítunk, amelynek tagjai 2, 4, 6, 8, 10 mg/dm3 koncentrációjúak. A méréshez szükség van 10 cm3 vizsgálati mintára, és későbbi vitás esetek eldöntésére is el kell tennünk ugyanennyit. Hány cm3 törzsoldatot pároljunk be, és milyen térfogatra, ha szeretnénk, hogy a mérendő a kalibráció közepén legyen, a bepárlás után a beöblítéshez 3*1 cm3 ioncserélt vizet használunk? 200 cm3 törzsoldatot kell bepárolni 17 cm3 térfogatra.

Bepárlás, szárítás Elv: nedvesség/oldószer tartalom csökkentése. folyékony anyaggal, oldattal dolgozunk, a termék lehet oldat (töményebb) vagy szilárd anyag (szárazra párlás), illékony, hőre bomló anyag veszteség lehetséges, nem kívánt reakció is végbemehet. Szárítás szilárd anyaggal dolgozunk, a termék is szilárd, alacsonyabb nedvességtartalommal,

A bepárlás kivitelezése 1. Az oldatot lehet nyitott edényben bepárolni, ha az oldószer víz, az anyag hőre nem bomlik, nem hidrolizál, illékony anyag nem távozik belőle. Eszközként megfelel a főzőpohár, amit melegíthetünk közvetlenül: gázlángon, elektromos főzőlapon; víz- vagy olajfürdőn; mikrohullámú készülékben.

A bepárlás kivitelezése 2. Bepárló készülék: Rotadeszt (forgó bepárló – desztilláló k.) Vákuumban is használható (hőre érzékeny anyagokhoz) fordulatszám kijelző, szab. hűtő oldat (víz)fürdő vákuumcsonk (elszívás) szedő lombik (oldószer) hőmérséklet kijelző hőfok-szabályzó

A laborvíz minősége Az oldatok készítéséhez, hígításhoz leggyakrabban vizet használunk, minősége nem lehet közömbös. A víz minőségi követelményeire több nemzetközi szabvány is van: ISO 3696 (1987) EU gyógyszerkönyv (2006 óta azonos a Magyar Gyógyszerkönyvvel) National Committee for Clinical Standards, NCCLS (USA, 1988) USA gyógyszerkönyv American Society for Testing Materials, ASTM D1193-91 Általában 3 minőségi osztályt különböztetnek meg.

A laborvíz minőségi osztályai ISO 3696 (1987) Speciális célokra (pl. biológiai, ultra-nyomelem vizsgálatok) további követelmények lehetnek. Paraméter I. II. III. pH N/A 5..7,5 fajl. vez. S/cm 0,1 1,0 5,0 oxidálható anyag mg/dm3 0,08 0,4 abs. 254 nm, 1 cm 0,001 0,01 - bepárl. mar. 110 ºC-on mg/dm3 1 2 SiO2 tart., mg/dm3 0,02 Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

A víz lehetséges szennyezői szervetlen ionok szerves molekulák szilárd szemcsék oldott gázok mikroorganizmusok (vírus, baktérium, gomba, alga) Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

Megoldási lehetőségek a víz tisztítására Szervetlen ionok és szerves anyagok desztilláció + + (illékonyat nem) ioncsere + − (csak az ionosat) fordított ozmózis + + (a kis molekulákat nem) aktívszenes „szűrés” − + Oldott gázok desztilláció (nem minden) Szilárd anyagok ülepítés, centrifugálás szűrés Mikroorganizmusok forralás és UV sugárzás elpusztítja, mikroszűrés max. 0,45 m-es szűrőn

A víz tisztítása - desztilláció Az ionokat jó hatásfokkal távolítja el, az illékony anyagok (szervetlen és szerves) egy részét nem. A gázok többsége is eltávozik a forralással, de lehűléskor ismét beoldódhatnak. Az elérhető minőség:  = 1 S/cm, TOC = 0,5 mg/dm3 Hátrány: drága, idő- és energia- igényes. Illékony savak esetén lúgos, szerves anyagok- hoz KMnO4-os forralás (deszt.) célszerű. A mikroorganizmusok elpusztul- nak a forraláskor. Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

A víz tisztítás – forrpont alatti desztilláció Atmoszférikus, forralásos desztilláció során az erős folyadék mozgástól létrejött folyadékcseppek magukkal viszik a vízben oldott anyagok egy részét. Lassú, kíméletes párologtatással ez elkerülhető. Megvalósítás: infravörös sugár-zással. Az edényzet rend- szerint fluoro-polimerből (teflon) vagy kvarcüvegből készül. Ábra: http://www.milestone-general.com/images/stories/products/duopur/subboiling1_big.gif

A víz tisztítás – forrpont alatti desztilláció 2. táp palack Kvarcüvegből készült forrpont alatti desztilláló készülék. IR sugárzó hűtő hűtővíz deszt. víz ki túlfolyó 3 utas csap Ábra: http://www.inorganicventures.com/contamination-reagents

A víz tisztítás – szűrés, filterek ford. ozmózis (hiper szűrés) ultraszűrés részecske (szemcse) szűrés nanoszűrés mikroszűrés Forrás: http://www.sswm.info/sites/default/files/toolbox/RADCLIFF%202004%20Filtration%20Spectrum.png

A víz tisztítás – mikrofilterek A mikrofilterek 0,1..10 μm pórusméretűek. Működési nyomásuk: néhány bar. Szemcsék és mikroorganizmusok ellen használhatók. A mélységi szűrő (depth filters): összepréselt szálakból áll, nagy kapacitású. A pórusméretük erősen változó, így hatékonyságuk kisebb (pl. 98%), mint a membrán szűrőké. Előtisztítóként használatosak. A membrán (screen) szűrők pontos pórusméretű rugalmas vagy merev membránszerkezetű szűrőközegek, 100% hatékonysággal. Kapacitásuk alacsony, mert csak a felületükön tartják vissza a részecskéket. Utótisztító lépésként használatosak. Leggyakoribb pórusméret: 0,2 μm. A felületi szűrők (surface filters) átmenetet képeznek a másik két típus között (felhasználásuk ezért is univerzális). Ezek a filterek több szűrőréteget tartalmaznak. Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

Ioncsere – emlékeztető 1. Fogalma: Célja: Miért? Hogyan? Mivel? Mire? (vízben) oldott ionok cseréje más ionokra. (1) az ionok eltávolítása (a víz kell), (2) az ionok kinyerése (dúsítás = az ionok kellenek). (1) zavaró vagy mérgező anyag, (2) az anyag kell. A vizet vagy az oldatot megfelelő anyaggal (ion-cserélő) érintkeztetik. Ioncserélő oszlopok: kation- és anioncserélő, kevert ágyas ioncserélő (ld. következő oldalak) pl. ioncserélt víz előállítása (labor munkák, kazán, akkumulátor), nehézfémek eltávolítása, kis koncent-rációjú anyag töményítése, kinyerése, elválasztása.

Ioncsere – emlékeztető Ioncserélő anyagok: olyan szilárd anyagok, amelyek ion-jaikat képesek a velük érintkező folyékony fázis (víz vagy oldat) ionjaira kicserélni. Ioncserélő anyagok a természetben is vannak (pl. a talajban egyes agyagásványok és a humusz). Ioncserélő műgyanták: olyan műanyagok, amelyeknek a felületén savas vagy bázisos csoportokat alakítottak ki. A kationokat H3O+ ionra, az anionokat OH– ionra cseréli. Ezek lényegében szilárd, vízben nem oldódó savként vagy bázisként viselkednek. Ugyanúgy, mint más savak, bázisok, ezek is lehetnek erősek vagy gyengék. Az erős ioncserélők minden iont lecserélnek, a gyengék szelektívek.

Ioncsere K+A előkezelt víz CO2 + levegő Két ütem: 1. ütem: ioncsere 2. ütem: regenerálás kation-cserélő savval anion-cserélő lúggal kation- cserélő anion- cserélő ioncserélt víz regene-ráló sav levegő regene-ráló lúg szennyvíz

A víz tisztítás – ioncsere 1. A szervetlen és szerves ionok eltávolítására is alkalmas. Olcsóbb, gyorsabb, mint a desztilláció. Az elérhető minőség:  = 5 S/cm, TOC = 0,001 mg/dm3 Az ioncserélő meghagyja a nem ionos anyagokat szerves anyagok többségét, oldott gázokat (O2, N2, CO2). mikroorganizmusokat. A mikroorganizmusok az ioncserélőt elszennyezhetik, eldugíthatják, tönkretehetik, ezért célszerű szűrt vizet használni. Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

A víz tisztítás – ioncsere 2. A kation- és anioncsere párhuzamosan vagy  egymás után; egyszer használatos vagy  regenerálható gyantával. Párhuzamosan: Egymás után jobb minőség, de  gyengébb minőség, de nehezebb a regenerálás.  egyszerű a regenerálás. Egyszer használatos: drága, pazarló, de nem kell regenerálni (idő, víz, hulladék), a víz jobb minőségű lesz, a legigényesebb munkákhoz csak ez jó. Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

A víz tisztítás – ioncsere másképp EDI (electro-deionization) El-Ion® Module működési elve Az ioncserélő műgyantát elektrolízissel folyamatosan regenerálják, nem kell sav, lúg, nincs minőség ingadozás.

A víz tisztítás – aktív szén Szokás aktív szenes „szűrés”-nek nevezni, de valójában adszorpció A szerves anyagok többségének hatékony eltávolítására alkalmas. A hatékonyság eleinte lassan csökken, majd az „áttörés”- kor rohamosan. Ezt megelőzően kell az aktívszenet cserélni. Régen az aktívszenek növényi és állati részekből (csont, csonthéjas) készültek levegőtől elzárva való hevítéssel. A víztisztítási igényeknek ez nem felel meg, helyette poli- sztirol gyöngyökből készül. Hátrány: apró szénszemcsékkel szennyezheti a vizet. Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

Membránszűrés Fogalma: Célja: Miért? Hogyan? Mivel? Mire? oldat vagy kolloid oldat kezelése vékony, kis pórusméretű hártyákon. az összetevő elválasztása, töményítése vagy az oldószer elválasztása. az összetevő lehet értékes vagy szennyező, ártalmas (vagy szükségünk van rá = dúsítás). hártyán való átnyomás. ultraszűrés (10–2…10–6 mm, M = 300…2000000, p = 1…15 bar) fordított ozmózis (10–6…10–7 mm, p = 15…100 bar) alkalmazásával. Ld. következő oldalak. Pl. víz oldott anyagainak eltávolítására, oldott anyag mentes víz előállítására vagy dúsításra.

Az ozmózis jelensége – emlékeztető hígabb oldat töményebb oldat Δh h1 h2 féligáteresz-tő hártya kiegyenlítődés indul meg töményedik hígul csökken a szint emelkedik a szint a hidrosztatikai nyomások p2 = h2·2·g p1 = h1·1·g Sejthártyák, bőr, stb. Az ozmózisnyomás:  = c·R·T

A fordított ozmózis (RO) Az ozmózis jelensége, a fordított ozmózis elve A membrán cellulóz-acetátból vagy poliamidból készülhet, érzékeny mechanikai és biológiai lerakódásokra, vegyszerek- re, ezért a víz előkezelést igényel. Esetenként a kapott víz sem felel meg a kívánt célnak, emiatt utókezelés lehet szükséges. Forrás: Dr. Pátzay György: Víz1 (internetről)

Fordított ozmózis – készülék 1. Egyszerű, kis felületű membránkészülék elvi felépítése víz áramlás membrán permeátum (P) nyersvíz (N) koncentrátum (K) visszatartott részecskék Teljes anyagmérleg: N = P + K Részleges anyagmérleg: N·c(N) = P·c(P) + K·c(K) Forrás: Dr. Pátzay György: Víz1 (internetről)

Fordított ozmózis – készülék 2. Tekercselt, nagy felületű membránkészülék elvi felépítése Forrás: Dr. Pátzay György: Víz1 (internetről)

A víz tisztítás – fotooxidáció (UV) A vizet UV fénnyel ( ≈ 254 nm) sugározzák be, ennek hatására a szerves anyagok oxidálódnak. Terméke CO2, így a fajlagos vezetés () kissé megnő. A TOC 5 ppb alá vihető. Utótisztító lépés. Ellenőrzés: TOC (UV fotoox.) és A ( = 254 nm-en) Forrás: Mintavetel es mintaelokeszites eloadas 2 (Galbács)

A víz tisztítás – Siemens rendszer P VF AMB: szűr > 1 m, adszorbeál (aktívszén): növényvédőszerek, kloridok AMB RO DTO T UVL RO (fordított ozmózis): a sók 98 %-át, a bakté-riumokat, vírusokat, M>300 anyagokat visszatartja DTO: tovább csökkenti a sótartalmat. T (tank): 30, 60 v. 80 ℓ-es. UVL: a tárolt vizet védi a mikroorganizmus szennyezéstől. UVO (UV oxidáló): szabad OH gyökökkel oxidálja a szerves anyagokat. PM (polishing module): kevert ágyas ioncserélő és aktívszenes adszor-bens (szerves anyagok) UF (ultraszűrő): vírus és endotoxin eltávolítás (DNS, DNáz és RNáz mentes víz lesz). SF (steril szűrő): mikro-organizmus szennyezés és szemcsés anyag eltávolítás >0,1 m VF (levegő szűrő): a mikro-organizmusokat kiszűri és a szén-dioxidot eltávolítja. SF UF PM UVO Siemens Manual Ultra Clear ™ TWF UV UF TM

A víz tisztítás – Siemens rendszer 2. http://www.rktech.hu/termekek/11%20Ultra%20Clear%2003.gif

Tisztítás, elválasztás Elvek: fizikai, kémiai Módszerek: a víztisztításnál megismertekkel azonosak: desztilláció, szűrés, permeáció, adszorpció ioncsere; és még továbbiak: bepárlás, kristályosítás, szárítás, centrifugálás, extrakció.

Illékony alkotók desztillációs kinyerése A klasszikus analitikában több ilyen módszer ismeretes. A leggyakoribbak: az összes nitrogén meghatározása Kjeldahl-módszerrel és a cianidok mérése során alkalmazott desztilláció. A Kjeldahl-roncsolásnál a nitrogéntartalom savas közegben ammónium-szulfáttá alakul. Az oldatot meglúgosítva abból az ammónia kidesztillálható. Felfogni lehet valamilyen savban, pl. ismert térfogatú és koncentrációjú sósav vagy kénsav mérőoldatban, de még egyszerűbb bórsav oldatban. A másik ismert módszer a cianidok meghatározása: a szabad cianid pH=7-nél már desztillálható, savanyítás után a kötött cianid is desztillálható. Az átdesztilláló HCN-ot lúgos oldatban fogjuk fel.

Gőztér analízis 1. A folyadék (általában víz) mintát termosztálják, és a zárt térbe kipárolgott anyagokat GC-n mérik. A gőztér statikus mintavétele lehet kézi és automatikus. Az automatikus mintavétel történhet fűtött tűs fecskendővel, túlnyomásos mintaadagoló hurok alkalmazásával vagy kiegyensúlyozott nyomású mintaadagolással. A mátrixhatás, ha azt a sótartalom okozza, elnyomható úgy, ha a mintát és az összehasonlító oldatot is telítjük valamilyen sóval. Ez még a komponensek egy részének a kipárolgását (tenzióját) is növeli (kisózás).

Gőztér analízis 2.

Nem illékony alkotók kinyerése folyadékból Megfelelő, nem elegyedő oldószert használva a kívánt anyag átvihető másik fázisba, és még töményebb is lehet az oldat. Az oldott anyag arányát a két fázis között a megoszlási hányados (k) és a fázisarány (β) határozza meg. Pl. vízből a szerves alkotók nagy része valamilyen szén- hidrogénnel kirázható. A tényleges rázást az ultrahangos kezelés jól helyettesíti. Cél, hogy az adott komponenst lehetőleg 100 %-ban vigyük a másik (szerves) fázisba. A műveletet befolyásolja még a hőmérséklet, a mátrix (pl. szervetlen sók) és a kémhatás. A disszociációt visszaszorítva jobban oldódnak az anyagok a szerves fázisban, disszociált formában pedig a vízben. Sav és bázis esetén ez mit jelent?

Megoszlás fázisok között Fogalma: egy anyag két fázisban is jelen van, mennyisége, koncentrációja a két fázisban egyensúlyi állapotban meghatározott érték. Esetei (a halmazállapot-változások nélkül) Folyadék – légnemű anyag → gáz oldódása folyadékban (abszorpció) Szilárd – légnemű anyag → gáz/gőz megkötődése szilárd anyagon (adszorpció) Szilárd – folyadék → szilárd anyag folyadékkal (S–F extrakció) Folyadék – folyadék (nem elegyedő) → folyadék – folyadék extrakció

Extrakció Elvek: LLE, SPE Módszerek LLE: rázótölcséres kirázás, ultrahangos mosó SPE Szilárd anyag kevertetése melegíthető keverőn, az oldó- vagy kivonószer a hűtőből visszacsepeg. Soxhlet-extraktor Gyorsított oldószeres extrakció (ASE = Accelerated Solvent Extraction), Mikrohullám segítette extrakció (Microwawe Assisted Extraction = MAE), Szuperkritikus folyadék extrakció (Supercritical Fluid Extraction = SFE). TFC

Választótölcsér k megoszlási hányados  fázisarány R részesítő hányad laboratóriumi (folyadék – folyadék) extrakció rázótölcsér (választótölcsér) szerves fázis vizes fázis zárócsap

Folyadék – folyadék extrakció folyamatosan Separation module for flow injection analysis using a liquid–liquid extraction. The inset shows the equilibrium reaction. As the sample moves through the equilibration zone, the analyte extracts into the organic phase. Ábra: http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/13_Kinetic_Methods/13D_Flow_Injection_Analysis

Szilárd – folyadék extrakció Soxhlet-extraktor legnagyobb előnye, hogy az extrakciót mindig friss oldószer végzi. Hátránya, hogy idő- és energia- igényes, törékeny üvegeszközöket alkalmazunk, és nagy mennyiségű az oldószer-felhasználás. Soxhlet-extraktor (szilárd – folyadék) működés közben Prof. Dr. Franz Ritter von Soxhlet (1848 - 1926)

Szilárd fázisú extrakció (SPE) A nem illó alkotórészt valamilyen szilárd anyagon meg- kötjük. A szorbens lehet: adszorbens: aktív szén, szilikagél, stb., immobilizált megosztó-folyadékot tartalmazó szilikagél, ioncserélő HPLC töltet. Főbb munkafázisok: kondicionálás (nedvesítés pl. metanol - víz eleggyel), minta felvitel, mosás (pl. vízzel), szárítás, leoldás (pl. etil-acetáttal). A szorbens elhelyezkedhet „hagyományos” módon egy csőben, de kialakíthatnak belőle egy korongot is, amin a nagyobb mennyiségű mintát gyorsan át lehet „szűrni”.

SPME SPME: a szilárd – folyadék extrakció mikro-változata, az adszorbens néhány mm hosszú és egy mikrofecs- kendőbe behúzható. a vízbe vagy a gőztérbe (SPME-HS) bebökik a tűt, kinyomják belőle a kvarc- szálon lévő adszorbenst, a mintavétel (egyensúly be- állta) után visszahúzzák és azt hasonló módon közvetlenül egy GC injektorába juttatják.

Gyorsított oldószeres extrakció Megemelt hőmérséklet, esetleg nyomás, szükség szerint (oxidációra érzékeny anyag) nitrogén atmoszféra. Ábra: http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0011_2A_5_modul/1722/objects/il_0_mob_7026/kep_03_02.jpg

Mikrohullámmal segített extrakció Kíméletes, takarékos melegítés (Ginko levélből készül kivonat) Kép: http://www.mdpi.com/ijms/ijms-13-08775/article_deploy/html/images/ijms-13-08775f3.png

Szuperkritikus folyadék extrakció (SFE) A szuperkritikus fluidum gáz és folyadékállapot közötti jellemzőkkel bír: átjárja az anyagot, mint a gáz, de oldó hatása is van, mint a folyadéknak. A leggyakrabban szén-dioxidot használnak. A módszer előnye, hogy az extraktum oldószermentes (és oldószer-szennyezés mentes), nem kell bepárolni, az extrakció gyors, a szén-dioxid olcsó és tisztán rendelkezésre áll, az extraktumot tetszőleges oldószerbe felvehetjük. Hátrány: csak az apoláris vegyületeket oldja jól, módosítót használva pedig nem specifikus, szinte mindent old.

A szén-dioxid fázisdiagramja Ábra: http://www.lewa.hu/fileadmin/media/applications/Supercritical_fluids/Diagramm_von_CO2.jpg

Szuperkritikus folyadék extrakció 2 A készülék egységei: nagynyomású (>73 bar) pumpa, termosztálható (> 31 ºC) extraktor, expanziós tér a szedővel. Ábra: http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0011_2A_5_modul/1237/objects/il_0_mob_6491/3_19_abra.jpg

Permeáció Separation module for a flow injection analysis using a semipermeable membrane. The smaller green solutes can pass through the semipermeable membrane and enter the acceptor stream, but the larger blue solutes cannot. Although the separation is not complete—note that some of the green solute remains in the sample stream and exits as waste—it is reproducible if we do not change the experimental conditions. Ábra: http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/13_Kinetic_Methods/13D_Flow_Injection_Analysis

Szilárd fázis elválasztása Cél: tiszta folyadék vagy a szilárd anyag kinyerése. Elv: méret vagy fajsúlykülönbség alapján. Méret szerinti elválasztás a szűrés szűrőpapíron vagy membránon. Fajsúlykülönbség alapján: ülepítés (gravitáció hatására) – lassú, nem alkalmas; centrifugálás – nagy fordulatszám (u-cf.)

Standard addíció Cél: a mintában lévő idegen anyagok (mátrix) hatásának kiküszöbölése. Elv: a minta egyforma részleteihez ismert mennyiségű mérendő anyagot adunk. Így a kalibráció a következő lesz:

Belső standard alkalmazása Cél: a mintabevitel mennyiségi hibájának kiküszöbölése. Elv: a minta és a standardek mindegyikéhez azonos, ismert mennyiségű idegen anyagot adunk. Így, ha a mintabevitel nem pontos, nem baj, mivel a mérendő és a belső standardként használt idegen anyag mennyisége arányosan lesz több vagy kevesebb; a kettő hányadosa állandó marad. A kalibrációt ehhez a hányadoshoz vesszük fel.

Szakirodalom Mintaelőkészítés VII. (07mintaelokeszites.pdf) https://hu.vwr.com/store/catalog/ Dr. Csőke Barnabás: Aprítás, darabosítás és osztályozás (Hulladékok ártalmatlanítása, kezelése és a hasznosítás eljárásai, Támop tananyag_6_1_ fejezet)