Mintavétel és minta-előkészítés Petrik Lajos Két Tanítási Nyelvű Vegyipari Környezetvédelmi és Informatikai Szakközépiskola Mintavétel és minta-előkészítés Műszeres analitikusok számára http://www.tp1957.atw.hu/mve_0.ppt Összeállította: Tihanyi Péter Állapot: folyamatban Frissítés: 2016. 09. 05.

A 3/15. MA mintavétel… órái 2016. 09. 05. hétfő Bevezetés, alapfogalmak; a mintavétel célja, helye az analitikában 2016. 09. 12. hétfő A vizsgálandó objektumok, a minta- vétel korlátai. A mintavétel tervezése: honnan vegyünk mintát? 2016. 09. 19. hétfő A mintavétel tervezése: milyen típusú, mekkora és hány darab mintát vegyünk? 1. házi feladat kiadása Ellenőrző kérdések kiadása (internet) 2016. 09. 26. hétfő 1. témazáró dolgozat 1. házi feladat beadása 2016. 10. 03. hétfő Új tananyag: Mintavételi módok, technikák

Követelmények Mint az „Analitikai számítások” tantárgynál: Az órákon való pontos megjelenés, figyelés, jegyzetelés, számolás. Füzet: bármilyen, de célszerű a francia kockás (pl. 88-32) Számológép (NEM telefon!) minden órára mindenkinek kell! A dolgozatok megírása. A dolgozatot írólapra írják. Az egész osztálytól kértem 5 csomaggal (5x50 = 250 lap). A lehetséges kérdéseket (ellenőrző kérdések és feladatok) előre megadom (internet). Házi feladat többször lesz, nem füzetben, papíron kell beadni. Szóbeli felelés lehetséges.

Értékelés Mint az „Analitikai számítások” tantárgynál: Az év során legalább 5 (félévenként 3+2) témazáró dolgozat lesz. A házi feladatokra (összesen 10, félévenként 5) 2 osztály-zat, félévenként 1 db. Felelés, ha szükséges (pl. hiányzott a dolgozatról). A pontszámok, illetve %-os teljesítés átváltása osztályzatra: 0..33 % elégtelen (1) 34..49 % elégséges (2) 50..69 % közepes (3) 70..84 % jó (4) 85..100 % jeles (5) A félévi és év végi osztályzat átlagszámítás eredménye.

A mintavétel célja Mintavételre azért van szükség, mert a teljes objektumot (pl. folyó, hulladék halom) nem tudjuk és nem is akarjuk bevinni vizsgálatra a laboratóriumba. A minta vizsgálatára kapott eredménnyel ( ) becsüljük az objektum egészének valódi értékét ():

A mintavétel helye az analitikában Vizsgálandó objektum mintavétel visszacsatolás Elsődleges minta Következtetés, döntés Az eredmény vizsgálata Mintacsök-kentés, minta-előkészítés Másodlagos (laboratóriumi) minta Mérési eredmény elemzés feldolgozás Mérési adatok

A mintavétel helyzete, felelőssége A teljes folyamat elején van a mintavétel, tehát, ha nem jó, akkor az eredmény is rossz lehet, és az ebből eredő következtetés, döntés hibás. Sok esetben a mintavétel nem ismételhető meg pl. a reakció továbbment, a patak elfolyt, a mintavételi hely messze van, a határidő vagy a költség nem engedi. Ezért a mintavétel az analitika kulcshelyzetben lévő tevékenysége.

Miből veszünk mintát? A vegyiparban, gyógyszeriparban szokás vizsgálni a következőket: alapanyagok, segédanyagok, esetenként a reaktorban lévő elegy (gyártásközi ellenőrzés), köztitermékek (intermedierek), csomagoló anyagok, késztermékek. Az elemzés alapján döntenek arról, hogy megfelel-e az adott anyag… a felhasználásra, hol tart a folyamat, a további feldolgozásra, használható-e, forgalomba kerülhet-e.

Milyenek lehetnek a vizsgálandó objektumok? – sztatikus (öntvény) vagy dinamikus (folyó), – heterogén (hulladék) vagy homogén (gáz), – gáz, folyadék vagy szilárd halmazállapotú, – kémiailag stabilis vagy instabilis (fény- vagy hőérzékeny, oxidálódó, reaktív), – heterodiszperz (környezeti minták: talaj, víz, levegő).

A mintavétel korlátai A jó minta reprezentatív, azaz ugyanolyan összetételű, mint az objektum, amiből vették. A homogén objektum jól mintázható, a minta reprezentatív lesz. Ilyenek a gázok nem túl nagy mennyiség esetén. Az inhomogén, de homogenizálható objektum megfelelő homogenizálás után szintén reprezentatív mintát eredmé- nyez. Ilyenek lehetnek a kisebb mennyiségű, teljes egészé- ben kezelhető folyékony és szilárd objektumok (pl. tartály). Az inhomogén, de nem homogenizálható objektum esetén sok mintát veszünk és az átlagminta is csak közelíti a rep- rezentatív mintát. Ilyenek a nagyobb mennyiségű folyadék és szilárd minták (nem rázhatjuk össze a Dunát, vagy nem keverhetjük el dörzsmozsárban a mező összes földjét).

A mintázott objektum A mintavétel folyamán a gyártási tételnek (sarzs) csak egy kis töredékét emeljük ki. Ha a vizsgálatokat nem olyan mintákon végezzük, amelyek az egész gyártástételt képviselik, nem lehet az egészre vonatkozóan érvényes következtetéseket levonni. Ezért a mintavétel a minőség-biztosítási rendszer lényeges eleme. A mintázott objektumok kezelése Azokat a csomagolási egységeket (zsák, hordó, doboz, üveg, palack, stb.), amelyekből mintát veszünk, körül-tekintően kell felnyitni, és ezt követően visszazárni. Meg kell jelölni ezeket annak jelzésére, hogy belőlük mintavétel történt.

A mintavétel tervezése Az analitikai tevékenység egésze egységes szemléletet kíván, az egyes részeket össze kell hangolni, ez tervezést igényel. Ha a mintavételt nem tervezzük meg, akkor lehet, hogy túl sok lesz a minta → felesleges munka, idő, költség; túl kevés lesz a minta → nem elegendő a vizsgálathoz; illetve túl sok vagy túl kevés lesz a mérendő anyag(ok) koncentrációja. Tudnunk kell az analízis célját (mit, miért), a mérendő anyag körülbelüli koncentrációját (nagyságrend), a használni kívánt módszert (hogyan), stb. A túl alacsony koncentráció pontatlan mérést eredményez, a túl magas koncentráció a mérő rendszert túlterhelheti.

A mintavétel tervezésének szempontjai A tervezésnél a legfontosabb kérdések: honnan, milyen típusú, mekkora és hány darab mintát vegyünk? Honnan vegyünk mintát? Véletlenszerű helyeken való mintavételezés (random sampling) Rendszeres mintavételezés (systematic sampling) Előzetes információk alapján szervezett mintavételezés (judgmental sampling) Szervezett és rendszeres mintavételezés (systematic-judgmental) Szervezett és véletlen mintavételezés (judgmental-random sampling)

Véletlenszerű helyeken való mintavételezés (random sampling) Időigényes, de sok esetben a legjobb eredményt adja. Végrehajtásához általában célszerű a mintázandó területet/ térfogatot rácsosan felosztani és a mintázási helyet véletlen-szám-generálással koordináták szerint kiválasztani. A következő ábrán azt látjuk, hogy a mintázandó területeket 100 részre osztották, és abból véletlenszerűen 10 részt jelöltek ki mintavételre. x x

Rendszeres mintavételezés (systematic sampling) Általában a térbeli és/vagy időbeli heterogén objektum esetén alkalmazzuk. A térbeliség vizsgálata céljából a területet vagy térfogatot egyenlő részekre osztjuk, majd minden részből veszünk mintát. Az időbeliség vizsgálata céljából a mintavételt rendszeres (egyenlő) időközönként ismételjük. A mintavétel (teljes) idejének rövidebbnek kell lennie, mint a változás periódus ideje.

Szervezett mintavételezés Előzetes információk alapján szervezett mintavételezés (judgmental sampling) Az objektumról szerzett előzetes ismereteink alapján választjuk ki a mintavétel helyét (pl. ha szennyező forrás közelében veszünk mintát). Rendszerint a legkevesebb minta vételét igényli, megbízhatósága az előzetes informá-ciók helyességétől függ. Szervezett és rendszeres mintavételezés (systematic-judgmental) Olyan mintavételi megközelítés, amely pl. mozgó/változó szennyezés kiterjedésének feltérképezését szolgálhatja (pl. szivárgó anyag terjedésének vizsgálata).

Szervezett és véletlen mintavételezés (judgmental-random sampling) Sok esetben az anyagi rendszer jól elkülöníthető részekre (strata = réteg) osztható. Ezeket külön-külön véletlen mintázásnak vetjük alá (pl. nehézfém szennyezés vizsgálata a városi üledékben; rétegzett közegek mintázása, stb.). Akkor is jól használható eljárás, ha a véletlen mintavételnél fennállna az esélye, hogy észrevétlenül maradnak fontos, lokalizált részek vagy szennyezők. A sztratifikálás (= réteg-képzés) több lépésben tovább finomítható. Ennek a mintavételi eljárásnak az is előnye, hogy a leg-többször egy réteg homogénebb, mint a teljes rendszer, így a mintavételi hibája (szórás) is kisebb lesz.

Milyen típusú mintát vegyünk? „In situ” minta Ebben az esetben nincs szükség a minta kivételére az eredeti helyéről (pl. pH-mérés vagy gáz-összetétel mérés folyamat- szabályzás céljából mozgó közegben). „Kimarkolt” minta (grab sample) Ez a legáltalánosabb eset; a vizsgálandó objektumok egy tagját, kivesszük (pl. darabos termék levétele a gyártósorról). „Összegzett” minta (composite sample) Ez több kimarkolt minta tartalmának összekeverésével, egyesítésével jön létre (pl. tabletta nehézfém tartalmának méréséhez nem biztos, hogy egy db tabletta elég, stb.)

Mekkora mintát vegyünk? (1) Amikor a mintát az anyagi rendszerből kivesszük, elegendő mennyiséget kell kivennünk ahhoz, hogy reprezentatív legyen (darabos/szemcsés anyagok esetén). Túl nagy mennyiségű minta viszont drága és költséges. Ha a halmazunk kétféle szemcséből áll (A és B), de csak az egyik (A) tartalmazza a meghatározandó összetevőt és véletlenszerűen választunk ki n darab részecskét, akkor abban az A típusú részecskék várható száma (binomiális eloszlás) n(A) = n·p ahol p a valószínűsége (előfordulási gyakorisága) az A részecskéknek. Ekkor a mintavétel szórása és relatív szórása (a binomiális eloszlás miatt):

Mekkora mintát vegyünk? (2) Ha megvan a relatív szórás megkívánt értéke, akkor n legkisebb értéke számítható:

Mekkora mintát vegyünk? - mintapélda Ha egy objektum részecskéinek 1 %-a (p = 0,01) tartalmazza a mérendő összetevőt, és a mintavétel megkívánt szórása rsdm = 1 %-nál nem nagyobb, hány darab részecskének kell legalább a mintába kerülnie? Legalább 10000 db részecske kell a mintába.

A mintavétel tervezésének szempontjai Hány darab mintát vegyünk? A mintavétel hibája a konfidencia-sáv képlete szerint összefüggésben van a begyűjtött és analizált minták számával: A képletet a mintavétel szórásával felírva a mintavételből származó hibát kapjuk meg. A képletből egy elvárt mértékű hiba esetén kifejezhetjük az elérendő minták számát: e =  – Mivel t értéke függ n-től, csak iterációval oldható meg.

Hány darab mintát vegyünk? - mintapélda Egy mintavételhez köthető relatív szórás értéke 2% (rsdm% = 2%). Szeretnénk, ha a mintavételből származó relatív mérési hiba nem lenne több, mint 0,80% (e% = 0,80%) a 95%-os megbízhatósági szinten. A lépésenkénti közelítéshez előbb vegyük az n = ∞ tartozó t értéket a Student-féle táblázatból, majd a kapott n érték alapján jobb becslést tehetünk t-re. Ezzel újból számolunk és ezt addig folytatjuk, amíg n már nem változik tovább. A megoldás az, hogy 27 db mintát kell venni.