PESZTICIDEK Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens KÖRNYEZETKÉMIA ÉS TECHNOLÓGIA Vegyészmérnök B.Sc. hallgatók részére KÖRNYEZETI KÉMIA Környezetmérnök B.Sc. hallgatók részére Biomérnök M.Sc. hallgatók részére HAGYOMÁNYOS ÉS MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK KÖRNYEZETI HATÁSAI Műszaki menedzser B.Sc. hallgatók részére Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Vegyész- és Biomérnöki Kar Budapesti Műszaki Egyetem 2012

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

Miért szükséges a használatuk? PESZTICIDEK Miért szükséges a használatuk? Rovarok, rágcsálók, gyomok, gombák versenytársak az emberiség élelmezésében. Az ellenük felhasznált kémiai anyagok a peszticidek. A siker nem kizárólagos, mert jelentős környezetkárosodás is bekövetkezhet. A peszticidek felosztása hatásuk szerint Inszekticidek : rovarölők Fungicidek: gombaölők Herbicidek: gyomirtók Rodenticidek: rágcsálóirtók Molluskicidek: csigairtók Akaricidek: atkaölők Nematocidek: fonálféregirtó

A PESZTICIDEK FELOSZTÁSA KÉMIAI SZEMPONTBÓL Klórozott szénhidrogének (inszekticidek) Ma már erősen korlátozott a használatuk. Karbamátok (inszekticidek) Cél: Organofoszfátok kiváltása Klórfenoxisavak (gyomirtók) Jelentős mennyiséget használunk fel Piretroidok (inszekticidek) Cél: természetes eredetű növényvédőszer előállítása Organofoszfátok (inszekticidek) Cél: a klórozott szénhidrogének kiváltása Egyéb heterociklusos vegyületek

A PESZTICIDEK LEGFONTOSABB TULAJDONSÁGA KÖRNYEZETVÉDELMI SZEMPONTBÓL ÉLETTARTAM: Egy peszticid élettartama az idő, amelynek eltelte után 95 %-os hatáscsökkenés következik be környezeti körülmények között. Gyorsan lebomló szerek: lebomlás 1 – 12 hét Mérsékelten gyorsan lebomló szerek: lebomlás 1 – 18 hónap Lassan lebomló szerek: lebomlás több, mint 2 év Az 1960-as évek elejéig előnynek tűnt a lassú lebomlás a hosszantartó hatás miatt. A lassan lebomló szerek hátrányai: a./ felhalmozódás a táplálékláncban b./ rezisztencia kialakulása Az új típusú peszticideknél a viszonylag gyors lebomlás az előnyös. Bomlás típusok: biológiai, fotokémiai, vizes hidrolízis

Az anyagok méregkategóriába történő besorolása patkányokon mért, ÉLŐ SZERVEZETEKRE GYAKOROLT MÉRGEZŐ HATÁS Leggyakrabban használatos: LD50 (halálos vagy lethális dózis) Anyagmennyiség [mg / testtömeg kg] –ban kifejezve, amely a vizsgált élőlények felének az elhalálozását okozza egy adott vizsgálati időszakban (pl.24 óra). Az LD50 érték függ a méreg bejutásának módjától - szájon át (orális) vagy bőrön keresztül (dermális). Az anyagok méregkategóriába történő besorolása patkányokon mért, akut orális LD50 alapján Méregkategória akut, orális LD50 [mg/testtömeg kg] Erős méreg < 50 Méreg 50 - 500 Gyenge méreg 500 – 5000 Nem mérgező > 5000

ÉLŐ SZERVEZETEKRE GYAKOROLT MÉRGEZŐ HATÁS Néhány peszticid mérgező hatása kis emlősre (patkány) orális LD50 dermális LD50 [mg / ttkg] [mg / ttkg] Klórozott szénhidrogén DDT 200 – 400 Organofoszfátok malathion 100 – 200 2000 – 3000 diklórfosz 10 – 80 100 – 200 Karbamátok karbaril 300 – 2000 Piretroidok 250 - 1500 A piretroidokat az emlősök jól tolerálják, de halakra az LD50 1,8 μg/ víz dm3 – ben 96 óra

KLÓROZOTT SZÉNHIDROGÉNEK Legismertebb képviselője a DDT. Befogódik az idegszövet membrán pórusaiba, gátolja az ingerátadást. Nem kémiai hatás révén pusztít. Sztereokémiailag hasonló vegyületeknél DDT hatás figyelhető meg. Apoláros jellege miatt vízben való, oldhatóságát elhanyagolhatónak vélték. Óriási mennyiségek kerültek kiszórásra http://www.whale.to/vaccines/ddt_spraying.html http://www.life.com/animals-pictures/50531439/mobile-ddt-spraying-machine-in-action

A DDT FELHALMOZÓDÁSA A TÁPLÁLÉKLÁNCBAN 1 ppb DDT tartalmú tengervízben élő osztriga testében a DDT szint elérheti A 70 ppm értéket. Hetvenezerszeres dúsulás !!

? A DDT felhalmozódás hatása A megnövekedett DDT szint miatt megnövekszik a cytokróm P-450-es enzim mennyisége, amely fontos hormonokat is eloxidál például az esztradiolt, amely tojáshéjba történő kálcium bevitelt szabályozza. ? A tojáshéj alacsony kalciumtartalma miatt a tojások összetörnek a pingvin súlya alatt A gyorsan lebomló szereknél kisebb a biológiai felhalmozódás lehetősége.

REZISZTENCIA KIALAKULÁSA I. Amennyiben a megtámadott élőlényt a halálos dózisnál kevesebb éri lehetőséget kap, hogy szervezete megtanuljon védekezni a szer hatása ellen és ezt a szerzett képességet át is örökíti. Az apoláros bőr miatt csak a bőrön áthatolni képes vízben rosszul oldódó apoláros szerrel tudjuk a kártevőt támadni. A megtámadott élőlény olyan enzimet aktivál, fejleszt ki, amely a mérgező apoláros vegyületet polárossá alakítja. Az átalakított poláros vegyületet az élőlény már gyorsan és könnyen ki tudja választani pl. vizelettel. A gyorsan lebomló szereknél rövid az idő a védekezőképesség megteremtésére !

REZISZTENCIA KIALAKULÁSA II. Jelentős egyedszám (több millió) esetén a biológiai diverzifikáció miatt lesz olyan egyed, amely már eleve rendelkezik olyan enzimmel, amely hatástalanítani tudja az alkalmazott peszticidet. A többiek elpusztulnak, de ő megmarad és az eleve meglévő védekezőképességet tovább örökíti az utódokba. A szer a továbbiakban ezekre az egyedekre hatástalan lesz. Ebben az esetben a védekezőszer élettartama lényegtelen.

A REZISZTENCIA KIALAKULÁSA Az apoláros DDT molekula hatástalanítási lehetőségei az élővilágban moszkító Istálló légy emlősök gyümölcs légy A toxikus apoláros molekulából inaktív, vizelettel távozó poláros molekula lesz.

KLÓROZOTT SZÉNHIDROGÉNEK NAPJAINKBAN A klórozott szénhidrogének peszticidként való használatát Földünk északi féltekén betiltották, illetve használatát jelentős mértékben korlátozták. Egyes fejlődő országokban a nagyszámú betegség (malária, sárgaláz ) és az élelmiszer termelést fenyegető kártevők (pl. termeszek) miatt ezt jelenleg nem lehetett megtenni. A klórozott szénhidrogénnel szennyezett termény, ha egyszer átlépi az EU határát, már szabadon áramolhat a tagországokban. Választási lehetőségek Afrikában Korai halálozás éhínség vagy betegség miatt Hosszabb élettartam a klórozott szénhidrogének krónikus hatásaival http://www.eoearth.org/article/Chemical_use_in_Africa:_opportunities_and_risks

SZERVES FOSZFORSAV ÉSZTEREK Klórozott szénhidrogének helyettesítésére fejlesztették ki Gyorsabban lebomlik → nehezebben alakul ki rezisztencia és felhalmozódás Y X és Y : kén vagy oxigén R R, R’ : szénhidrogén, oxigént is tartalmazhat P X Z R’ Z : komplex organikus csoport Az idegsejtekben az ingerület átadásban jelentős szerepet játszik az acetilkolin, amelyet a feladat befejezése után az acetilkolin észteráz enzim bont el. A szerves foszforsav észterek blokkolják az acetilkolin észterázt Akut mérgező hatás emberre és állatra is ! A toxikus hatás erőssége befolyásolható a csoportok minőségével ! Szabad forgalmú szer vagy engedély köteles.

SZERVES FOSZFORSAV ÉSZTEREK Észter kötés miatt környezeti körülmények között gyorsan lebomlik. Hátrány: sokat kell használni és gyakran. Paration hidrolízise és átalakulása S (RO) 2 NO P O 2 (RO) 2 levegő oxigénjének hatására víz O S (RO) 2 NO P O 2 (RO) 2 (RO) P O H HO NO 2 2 toxikus (RO) 2 időben gyorsan átalakul egy másik toxikus anyaggá nem toxikus nem toxikus utána elhidrolizál nem toxikus vegyületekké bakteriális átalakítás Biológiai bontás O HO NH 2 HO P O H HO konjugáció huminsavakkal

KARBAMÁTOK Szerves foszforsav észterek helyettesítésére fejlesztették ki. Inszekticid hatású, emlősökre kevésbé toxikus, gyorsan lebomló szer

KARBAMÁTOK A karbamátok lebomlásakor képződő hidroxi – naftalinok sorsa beépülés a talajban huminsav- tartalmába HUMINSAV szerkezeti részlet

PIRETROIDOK Piretrinek: dalmátvirág ((Chrysanthemum cinerariaefolium) porrátört virágjából kivont több komponensű rovarölő hatású szer. Hátránya: látható fényre is könnyen bomlik. Előnye: természetes alapú, háztartásban is alkalmazható emlősökre nem toxikus. Szintetikus piretroidok: szintetikus úton előállított piretrin vázas vegyületek. permethrin, cypermethrin, deltamethrin stb. Hosszabb ideig megőrzik inszekticid hatásukat, emlősökre kismértékben mérgező. Permetrin Bár természetes eredetű inszekticidek, azonban méhekre és halakra rendkívül veszélyesek! ( 2.0 μg/dm3 ponty esetében 96 órán belül halálos lehet) Biológiai szennyvíz tisztításnál azonban nem okoz problémát !

Harmadik generációs inszekticidek Első generációs inszekticidek: II. világháború előtti szerek - toxikus szervetlen vegyületek (ólom-arzenát, higany és ólomtartalmú vegyületek) - toxikus szerves vegyületek pl. nikotin, piretrin Második generációs inszekticidek: - szintetikus úton előállított inszekticidek (klórozott szénhidrogének, organofoszfátok, karbamátok, piretroidok) Harmadik generációs inszekticidek: - csalogató anyagok (rajzás meghatározása → permetezés megfelelő időben → csökken a környezetbe feleslegesen kijuttatott peszticid) - feromonok (szex feromonok kijuttatása megzavarja a szaporodást) - vírusok (specifikusan ölő organizmusok) - hormonok (a rovarok fejlődésére ható szerek, csak egy adott életszakaszban hatásos) - sterilizáció (szaporodás gátlás pl. besugárzással)

Herbicidek Klórfenoxisavak (aminsói és észterei) Hormonális hatású szer a kétszikű gyomok ellen, amelyeket olyan gyors növekedésre serkent, hogy ezt a növény tápanyaggal nem tudja pótolni, így elpusztul. A világon a legnagyobb mennyiségben felhasznált peszticid. Talajban néhány hét alatt lebomlik, gerinctelenekre, gerincesekre alacsony toxicitás, azonban krónikus hatás egyértelműen bizonyított.

Klórfenoxisavak lebomlása a környezetben Mikrobiológiai bontás A klórfenoxisavak nagytömegű alkalmazásakor (vietnámi háború, Agent Orange) Derült ki, hogy a lakosságon észlelhető terratogén hatás a szer gyártásakor melléktermékként keletkező néhány ppmm koncentrációjú dioxinnak tulajdonítható.