MŰSZAKI KÉMIA 1. TERMODINAMIKA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK Dr. Bajnóczy Gábor BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

Alapfogalmak, amelyeket a műszaki kémiában használunk TERMODINAMIKA Alapfogalmak, amelyeket a műszaki kémiában használunk Egy rendszer összes energiája: Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U Szigetelt rendszer: nincs energia és anyagforgalom a rendszer és a környezete között Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U = állandó (I. főtétel) U = a rendszer belső energiája

Termodinamika első főtétele Szigetelt rendszerben akár mi történik az összes energia állandó marad. nincs anyag és energiaforgalom

A gépészmérnöki gyakorlatban nem szigetelt rendszerekkel dolgozunk ! A módosult képletben „ Δ” a változás jele : ΔEösszes = ΔEpotenciális + ΔEkinetikus + ΔU Vizsgáljunk meg egy kémia átalakulást Peremfeltételek: - a lombik nem esik le az asztalról ΔEpotenciális = 0 - a lombik nem repül el ΔEkinetikus = 0 A lombik fala hidegebb vagy melegebb a környezeténél Kémiai reakciók esetén az összes energia változása a belső energia változásából adódik.

Pl: ha rendszer Q hőt ad le Q negatív előjelet kap, A belső energia megváltoztatásának csak egyik lehetséges módja a kémiai reakció ! További lehetőségek a belső energia megváltoztatására: hőt közlünk (jelzése: +) vagy elvonunk (jelzése: ▬), a rendszeren munkát végzünk (jelzése: +) vagy munkát végeztetünk vele (jelzése: ▬). ΔU = Q + W ( Q :hő W: munka ) Az előjel szempontjából a vonatkozási alap a rendszer ! Pl: ha rendszer Q hőt ad le Q negatív előjelet kap, vagy kitágul (a rendszer munkát végez a környezeten W negatív előjelet kap !

A belső energia jellemzése Állapotfüggvény; az állapotjelzők (P,V,T) mindenkori értékétől függ. Független attól, hogy a rendszer milyen úton jutott az adott állapotba Mekkora egy adott anyag belső energiája ? Abszolút értéke nem ismeretes. Csak a kezdeti és végállapot közötti különbség azaz a változás mérhető.

VÍZZEL HAJTOTT AUTÓ

Kémiai reakció állandó nyomáson térfogati munka hasznos munka = 0 ΔUp = Qp + W W Legyen csak térfogati munka : Wtérfogati = ▬ pΔV Emlékeztető: W= út (d) ● erő(F) nyomás(p)=F(erő) / felület(A) W = d ● A ● p ; d ● A = V ΔUp = Qp ▬ pΔV Qp = ΔUp + pΔV A termodinamikában az állandó nyomáson felszabaduló vagy elnyelődő hőnek Külön neve van : entalpia változás Qp = ΔH ΔH = ΔU + pΔV Az entalpia szintén állapotfüggvény

Kémiai reakció állandó térfogaton ΔH = ΔU + pΔV ΔV = 0 ΔH = ΔU Összefoglalva: P = konstans: a felszabaduló hő megegyezik az entalpia változással. V = konstans: a felszabaduló hő mennyisége megegyezik a belső energia változással.

Kémiai reakciók entalpia változása I. P = konstans T = konstans Halmazállapot jelzése sz: szilárd f: folyadék g: gáz C (sz) + O2 (g) = CO2 (g) (+/- energia ?) Kezdeti állapot: egyedi entalpiák összege Végállapot: egyedi entalpiák összege Mivel az entalpia állapotfüggvény: ΔH = Σ H végtermékek ▬ Σ H kiindulási anyagok ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm Elméletben jó, de gyakorlatban használhatatlan; nem ismerjük az abszolút entalpiákat

Kémiai reakciók entalpia változása II. El kell fogadnunk egy vonatkozási pontot (standard állapot), amelyhez képest relatív entalpia változást tudunk mérni. Standard állapot: 298 K és 101325 Pascal Minden standard állapotban lévő elem entalpiájának értéke nulla Standard moláris képződési entalpia: Az az entalpia változás, amely akkor lép fel, amikor valamely vegyület 1 mólja standard állapotban keletkezik ugyancsak standard állapotú elemeiből. Bármely reakció standard entalpia változása (Hess) : ΔH0 = Σ ΔH0 végtermékek ▬ Σ ΔH0 kiindulási anyagok

Kémiai reakciók entalpia változása III. Standard moláris képződési entalpia jelzése: ΔH0 vegyületnév (halmazállapot) s vagy sz : szilárd f vagy l : folyékony g : gáz Például folyékony víz esetében: ΔH0 H2O (f) = - 285,8 kJ/mol Például vízgőz esetében: ΔH0 H2O (g) = - 241,8 kJ/mol A standard moláris képződési entalpiák táblázatokban találhatók meg. Szinte minden ismert vegyületnek megtalálható vagy kiszámítható.

Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten Az entalpia állapotfüggvény, tehát felírhatjuk az alábbi körfolyamatot. végrehajtjuk a reakciót felmelegítjük lehűtjük végrehajtjuk a reakciót P = 101325 Pascal

Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten P = 101325 Pascal Ezt nem ismerjük 0 = Σ ΔHkiindulás + ΔHT2 + Σ ΔHvégterm – ΔH0 ΔHT2 = ΔH0 - Σ ΔHkiindulás - Σ ΔHvégterm

Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele I. A hő az egyetlen energiafajta, amely izoterm körülmények között nem alakítható át teljes mértékben más energiává. A gáz tágulás közben lehűl, tehát ha izoterm körülményeket akarunk a hő egy részét nem tudjuk térfogati munkává alakítani.

Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele II. Egy folyamatban izoterm körülmények között felszabaduló hőmennyiség két részből tevődik össze. Az egyik rész szabadon átalakítható az energia más fajtájává A másik rész szükséges ahhoz, hogy a rendszert adott hőmérsékleten tartsa ENTALPIA = SZABADENTALPIA + ÁT NEM ALAKÍTHATÓ RÉSZ H = G + TS G: Gibbs féle szabadentalpia S: entrópia ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer Gibbs egyenlet

Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele III. ENTRÓPIA: a rendezetlenség mértéke 1. állapotfüggvény 2. abszolút értéke ismeretes 3. 0 K-en tökéletes kristályrácsú szilárd entrópiája nulla 4. bármilyen állapotjelzők esetén számítható 5. Standard moláris entrópiák táblázatban megtalálhatók S szilárd < S folyadék < S gáz ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet

folyamatoknál ΔG-nek negatívnak kell lenni Termodinamika II. főtétele: Az összes entrópia önként végbemenő folyamatoknál csak nőhet. ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet ΔS környezet = - ΔH / T ΔS összes = ΔS rendszer - ΔH / T szorozzuk meg mindkét oldalt -T vel - TΔS összes = ΔH - TΔS rendszer ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer Ez már szerepelt az előzőekben ΔG = - TΔS összes Miután ΔS összes spontán folyamatoknál csak pozitív lehet, így önként végbemenő folyamatoknál ΔG-nek negatívnak kell lenni

Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele IV. ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer Ez az egyenlet megadja, hogy egy kémia reakció az adott irányban spontán végbe megy vagy sem. 1. Ha ΔG < 0 a folyamat spontán végbe megy 2. Ha ΔG > 0 a folyamat az adott irányba nem tud végbemenni 3. Ha ΔG = 0 a folyamat egyensúlyban van Standard állapotban már Önök is ki tudják számolni egy kémiai reakció adott irányba történő lejátszódásának lehetőségét! ΔG0 = ΔH0 ▬ TΔS0 rendszer

Számítási gyakorlatok

1.Tüzelőanyagból nyerhető entalpia számítása Számítsuk ki 1,000 kg propán tökéletes égését kísérő entalpiaváltozást standard állapotban ! A képződött víz folyadék halmazállapotú legyen. Molekulatömeg: propán: 44,09 A propán tökéletes égésének reakcióegyenlete: C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f) A kiindulási anyagok és a termékek standard moláris képződési entalpiái : (táblázatból nyert adatok). ΔH0 propán = - 103,8 kJ/mol (gáz halmazállapotú) ΔH0 szén-dioxid = - 393,5 kJ/mol (gáz halmazállapotú) ΔH0 víz = - 285,8 kJ/mol (folyadék halmazállapotú) ΔH0 oxigén = 0 kJ/mol definíció szerint konstans Alkalmazzuk a korábban megismert Hess tételt (9. dia) folytatás

3 mol * (- 393,5 kJ/mol) + 4 mol * (- 285,8 kJ/mol) = - 2323,7 kJ C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f) - 103,8 kJ/mol 0 kJ/mol - 393,5 kJ/mol - 285,8 kJ/mol kiindulási anyagok termékek Termékek standard moláris képződési entalpiáinak összege: 3 mol * (- 393,5 kJ/mol) + 4 mol * (- 285,8 kJ/mol) = - 2323,7 kJ Kiindulási anyagok standard moláris képződési entalpiáinak összege: 1 mol * (- 103,8 kJ/mol) + 5 mol * ( 0 kJ/mol) = - 103,8 kJ Az entalpiaváltozás a végállapot (termékek) és a kiindulási állapot ( kiindulási anyagok ) entalpia különbségéből számítható. ΔH0 = - 2323,7 kJ – (- 103,8 kJ) = - 2219,9 kJ A reakcióegyenlet alapján ez a hőmennyiség 1 mol, azaz 44,09 g propán elégetésekor szabadul fel. 1,000 kg elégetésekor 1000 g * (- 2219,9 kJ) / 44,09 g = - 50349,3 kJ hő szabadul fel A kiindulási adatok 4 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: -5,035*104 kJ A pontosabb eredmény miatt az 1 kg-ot a példában 1,000 kg formában kellett megadni, különben az eredmény 5*104 kJ. Figyeljük meg, hogy a mól számok értékes jegyeinek száma nem számít bele a végeredmény értékes jegyeibe.

2. Fázisátalakulási hőmérséklet számítása Számítsuk ki a fémnátrium forráspontját, ha a forráspont hőmérsékletén a moláris fázisátalakulási entrópiaváltozás + 84,8 J/(K mol), és a moláris fázisátalakulási entalpiaváltozás 98,0 kJ/mol. T [K] = T [°C] + 273,15 A forrásponton lévő rendszerben a folyadék és a gőz halmazállapotú nátrium egyensúlyban van, így ΔG fázisátalakulás = 0, tehát: 0 = ΔH – TΔS rendszer ΔH 98,0 * 103 J / mol = = 1155,6 K ≈ 882,45 °C T = ΔS rendszer 84,8 J / (K mol) A kiindulási adatok 3 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: 882 °C

3. Minimális bomláshőmérséklet számítása Számítsuk ki a kalcium-karbonát bomláshőmérsékletét standard nyomáson ! Tételezzük fel az entalpia és entrópiaváltozás hőmérsékletfüggetlenségét ! CaCO3 (sz) = CaO (sz) + CO2 (g) A Gibbs egyenlet segítségével ki tudjuk számítani az egyensúlyi hőmérsékletet. Ennél kicsivel nagyobbat alkalmazva a bomlás megindul. Szükséges adatok megfelelő táblázatból Standard moláris képződési entalpiák Standard moláris entrópiák ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/(K mol) ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/(Kmol) ΔS0CaCO3 (sz) = 92,90 J/(Kmol) ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol folytatás

CaCO3 (sz) = CaO (sz) + CO2 (g) ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔS0CaCO3 (sz) = 92,90 J/Kmol ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/Kmol ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/Kmol Egyensúly esetén a szabadentalpia változás nulla ΔG0 = ΔH0 – TΔS0rendszer = 0 ΔH0 számítása: ( ΔH0CaO (sz) + ΔH0CO2 (sz) ) – ( ΔH0CaCO3 (sz) ) = ( 1 mol * - 635,5 kJ/mol + 1mol * - 393,5 kJ/mol ) – ( 1 mol * - 1207,0 kJ/mol) = + 178 kJ ΔS0rendszer számítása: ( ΔS0CaO (sz) + ΔS0CO2 (sz) ) – ( ΔS0CaCO3 (sz) ) = ( 1 mol * 39,75 J/Kmol + 1mol * 213,74 J/Kmol ) – ( 1 mol * 92,9 J/Kmol) = + 160,6 J/K ΔH 178,3 * 103 J Egyensúlyi hőmérséklet: T = = = 1100 K 160,6J / K ΔS rendszer A kiindulási adatok 4 illetve 5 értékes jeggyel voltak megadva, így a végeredmény négy értékes jeggyel adható meg.

4. Tüzelőanyag szükséglet számítása Az oktán égése az alábbi reakcióegyenlet szerint megy végbe: 2 C8H18 (f) + 25 O2 = 16 CO2 (g) + 18 H2O (f) ΔH0 = - 10942 kJ Számítsa ki 20,00 MJ hő fejlődéséhez szükséges oktán mennyiséget ! Oktán móltömege: 114,22 2 C8H18 (f) + 25 O2 = 16 CO2 (g) + 18 H2O (f) 2 * 114,22 g elégetésekor 10,942 MJ szabadul fel. X g szükséges 20,00 MJ-hoz X = 2*114,224 * 20,00 / 10,942 = 417,547 g ≈ 417,5 g A kiindulási adatok 4 és 5 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény négy értékes jeggyel adható meg a kerekítési szabályok figyelembe vételével.

5. Reakcióhő számítása az állapotfüggvény tulajdonság kihasználásával 1 mól grafit standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló hőmennyiség – 393,5 kJ 1 mól gyémánt standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló hőmennyiség – 395,4 kJ Számítsa ki a grafit → gyémánt átalakulás entalpiaváltozását ! C grafit + O2 = CO2 ΔH 0 = - 393,5 kJ C gyémánt + O2 = CO2 ΔH 0 = - 395,4 kJ Fordítsuk meg a gyémánt oxidációjának egyenletét és adjuk össze a grafitéval C grafit + O2 = CO2 ΔH 0 = - 393,5 kJ CO2 = C gyémánt + O2 ΔH 0 = + 395,4 kJ C grafit => C gyémánt ΔH 0 = + 1,9 kJ Ez sajnos nem jelenti azt, hogy a grafit ilyen kis energia befektetéssel gyémánttá alakul. Az átalakulásnak kinetikai korlátja van, amelyről a következő fejezetben lesz szó.

6. Reakció végbemenetelének adott irányú lehetősége Ítélje meg a termodinamikai lehetőségét a metanol szobahőmérsékleten való bomlásának szén-monoxiddá és hidrogénné ! ΔG0metanol (f) = - 166,3 kJ/mol ΔG0szén-monoxid (g) = - 137,17 kJ/mol CH3OH = CO + 2 H2 ΔG0 értékei: 1 mol * - 166,3 kJ/mol 1 mol * - 137,17 kJ/mol 0 kJ/mol definíció szerint A folyamat szabadentalpia változása a felírt irányban: ΔG0szén-monoxid (g) - ΔG0metanol (f) ΔG0 = ΔG0 = (1 mol * - 137,17 kJ/mol) - (1 mol *- 166,3 kJ/mol) ΔG0 = + 29,1 kJ/mol az előjel pozitív tehát a metanol bomlására standard körülmények között nem kell számolni.