5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

A Schrödinger-egyenlet általános formában

Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel. Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria: minimális

Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

Célok • átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása kiválasztási szabályok levezetése

5.2. Az optikai színképek jellemzői

A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: Ee0, Ee1, Ee2…. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Ev0, Ev1, Ev2…. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Er0, Er1, Er2…. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210-5 mol/dm3.

„Níluskék A” festék (bázis)

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I() áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza

A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm-1-ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

Az intenzitás megadása Transzmisszió Abszorbancia

Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1) c koncentráció (mol/dm3)  úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg: 1/2,  1/2, ill. *1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

 = 499 nm A = 0,7439

 = 259 nm A = 0,5634  = 499 nm A = 0,7439  = 305 nm A = 0,2241

 = 499 nm A = 0,7438  =

 = 499 nm A = 0,7438  = 452 nm A = 0,3719  = 534 nm A = 0,3719  =

 = 82 nm  = 499 nm A = 0,7438  = 452 nm  = 534 nm A = 0,3719

5.3. Az optikai színképek értelmezése

A spektrumok jellemzőinek elmélete Schrödinger-egyenlet Megoldásai a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E0, E1, E2... energia-sajátértékek

Em, m() En, n() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

Em, m() En, n() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: En - Em = hmn

Em, m() En, n() A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

„Bimolekuláris reakció!”

„Bimolekuláris reakció!” Sebességi egyenlet: Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja Amn : az abszorpció sebességi állandója

Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: NA Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: Rmn a ún. átmeneti momentum

Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum , ahol a dipólusmomentum operátora qi az i-edik részecske töltése, xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái

A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése: m  Em  h Végállapot kiszélesedése: n  En  A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

5.4. A molekulák szimmetriája

4. axiómából levezethető Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

Példa: formaldehid X és Y két szimmetrikus pont. Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

Tartózkodási valószínűség - elektronok: - magok: e: elektron v: vibráció (rezgőmozgás)

A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban stb.

A hullámfüggvények osztályozása A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

Molekulák szimmetriája Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket. Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

1.) Azonosság. Jele: E Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

2.) Szimmetriasík Jele: Művelet: síkon át történő tükrözés.

3.) Szimmetriacentrum Jele: i Művelet: ponton át történő tükrözés.

4.) n-fogású szimmetriatengely Jele: Cn ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2 p/n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

A molekulát 2p/n szöggel forgatjuk C2 : két-fogású szimmetriatengely (180o-os elfordítás) C3 : három-fogású szimmetriatengely (120o-os elfordítás) stb. C3-hoz már két művelet tartozik: - 1C3 1x120o-os forg. - 2C3 2x120o-os forg.

5.) n-fogású giroid Jele: Sn Az atomokat a tengely körül 2p/n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

Példa: hidrogén-peroxid kétfogású giroidja van

Példa: etán Hatfogású giroidja van.

1. példa: formaldehid

1. példa: formaldehid

2. példa: metilfluorid

2. példa: metilfluorid

3. példa: allén

3. példa: allén

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg jellemzi, akkor stb.

A formaldehid két molekulapályája

A formaldehid két molekulapályája E xz yz C2 (b) +1 +1 +1 +1 (c) +1 -1 +1 -1

Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

A C2v csoport karaktertáblázata

Transzlációk besorolása A1 speciesbe tartozik

Transzlációk besorolása B2 speciesbe tartozik

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba : indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség A két vektort a viszi át egymásba! : polarizálhatósági tenzor