Kémiai egyensúlyok

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH ↔ CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O v 1 = k 1 [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] v 1 = k 1 [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] v 2 = k 2 [CH 3 COOC 2 H 5 ]. [H 2 O] Egyensúlyban: v 1 = v 2 azaz k 1 [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] = k 2 [CH 3 COOC 2 H 5 ]. [H 2 O] k 1 [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] = k 2 [CH 3 COOC 2 H 5 ]. [H 2 O] Tömeghatás törvénye K: egyensúlyi állandó K = k1/ k2 = [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] [CH 3 COOC 2 H 5 ].[H 2 O]

Kémiai egyensúly jellemzése Egyensúlyi reakció általános felírása a.A + b.Bc.C + d.D K = ▬▬▬▬▬ [C] c [D] d [A] a [B] b Ha K értéke nagy, a reakció termékei vannak többségben Ha K értéke kicsi alig képződik reakció termék [C] ; [D][A] ; [B] ; : egyensúlyi koncentrációk a, b, c, d : sztöchiometriai együtthatók K : dimenziómentes szám, amelyhez mindig tartozik egy egyensúlyi egyenlet

Sztöchiometriai együttható j sztöchiometriai együttható (a termokémiában használtuk először) általános kémiai reakció: j reaktánsra negatív, a termékre pozitív. A j az anyag képlete Például: 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O 0 =  2 H 2 +  1 O H 2 O  1 =  2 2 =  1 3 = +2 A 1 = ” H 2 ” A 2 = ”O 2 ” A 3 = ” H 2 O” 4

Az egyensúlyi állandó Egyensúlyi állandó a középiskolában: K c moláris koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandó A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: K x móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó: pl. A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: A =  1, B =  1, C = + 1, D = + 1 K p parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó: pl. A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: A =  1, B =  1, C = + 1, D = + 1 Bevezetése reakciókinetikai alapon: r 1 = k 1 [A][B]; r -1 = k -1 [C][D]; egyensúlyban r 1 = r -1, tehát K = k 1 /k -1 = [C][D] / ([A][B])

Reakciószabadentalpia Volt már a „II. főtétel” fejezetben („termokémia szabadentalpiával”): DEF standard reakciószabadentalpia: a standard állapotú, tiszta termékek és reaktánsok szabadentalpiáinak különbsége. Standard reakciószabadentalpia: Reakciószabadentalpia tetszőleges p nyomáson: CH 3 COOH + C 2 H 5 OH ↔ CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Hac + EtOH = EtAc + H 2 O

2) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebbe a j-edik anyag dn j mólját juttatjuk. G megváltozása: G változása elegyben a komponensek mólszámával 1) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebbe a j-edik anyag egy mólját juttatjuk. Mekkora lesz a G megváltozása? Ismétlés: DEF kémiai potenciál avagy parciális moláris szabadentalpia: G megváltozása, ha elegyhez állandó T hőmérséklet, p nyomás és elegyösszetétel mellett az j-edik komponens egy mólját adjuk. G megváltozása: 3) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebbe minden komponensből beleteszünk egy kicsit. Az anyagmennyiségek változása (mol): dn 1, dn 2, dn 3,..., dn j,... G megváltozása:

3) tetszés szerint tudok anyagokat betenni 4) a kémiai reakcióegyenlet kapcsolatot teremt a keletkező és elfogyó anyagok között: pl. A + B ⇄ C + D reakció ha 0,1 mól C keletkezik, akkor biztosan  1  0,1 mól A változás,  1  0,1 mól B változás, +1  0,1 mól D változás A fogyás/keletkezés aránya a sztöchiometriai együtthatóknak felel meg! G változása kémiai egyensúly eltolódásakor/1 Mi a különbség a két eset között ? 3) beleteszem az anyagokat 4) reakcióban keletkeznek és fogynak az anyagok G megváltozása: 4) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebben kémiai reakció játszódik le. Az egyes komponensek anyagmennyiségének változása (mol): dn 1, dn 2, dn 3,..., dn j,... G megváltozása:

G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 2. Kémiai reakció esetén az anyagmennyiségek d n j változásai a sztöchiometriai együtthatók által megszabott arányban állnak egymással: A szabadentalpia változása a reakció előrehaladása során: Állandó p, T zárt rendszerben a szabadentalpia spontán folyamatban mindig csökken. Ha tiszta reaktánsokból indulunk, G csökken. Ha tiszta termékekből indulunk, G csökken. Az egyensúlyban G-nek minimuma van. DEF  reakciókoordináta a kémiai reakció előrehaladását jellemzi a reaktánsoktól a termékekig. Mértékegysége: mol és 

G meredeksége  szerint nulla az egyensúly koncentrációknál:  j (e) az egyensúlyi koncentrációkhoz tartozó kémiai potenciál. G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 3. Állandó p, T zárt rendszerben a szabadentalpia spontán folyamatban mindig csökken. Ha tiszta reaktánsokból indulunk, G csökken. Ha tiszta termékekből indulunk, G csökken. Az egyensúlyban G-nek minimuma van. G változása  függvényében: G meredeksége  szerint:

A j. komponens jellemzői:  j (e) az egyensúlyi koncentrációkhoz tartozó kémiai potenciál. j sztöchiometriai együttható Az egyensúly feltétele Ideális elegyben az i. anyag kémiai potenciálja: j. anyag egyensúlyban:

Az egyensúly feltétele Szabadentalpiaváltozás a reakcióban:

Reakciókinetika Arrhenius összefüggés: k = A*e -Ea/RT v 1 = v 2

A legkisebb kényszer elve 14 TV Kémiai egyensúlyban levő rendszerben külső hatásra olyan átalakulás indul meg amely az okozott változás mértékét csökkenti (Le-Chatelier  Braun-elv) hőmérséklet növelése  egyensúly eltolódása endoterm irányba hőmérséklet csökkentése  egyensúly eltolódása exoterm irányba nyomás növelése  egyensúly eltolódása térfogatcsökkenés felé nyomás csökkentése  egyensúly eltolódása térfogatnövekedés felé reaktáns hozzáadása  egyensúly eltolódása a termékek irányába termék hozzáadása  egyensúly eltolódása a reaktánsok irányába A fenti a középiskolás anyag volt, állítások indoklás nélkül. Most már mindent képletekkel számítani tudunk, és a fentiek a képletekből következnek! 1) A hőmérséklet hatása: Ha  r H negatív (exoterm reakció), akkor T növelésére K x úgy változik meg, hogy az egyensúly endoterm irányba tolódjon el. 2) A nyomás hatása: Ha  r V negatív, akkor p növelésére K x úgy változik meg, hogy az egyensúly a térfogat növekedése irányába tolódjon el állandó p, T-nél. 3) Reaktáns hozzáadásának hatása: Reaktáns hozzáadására az egyensúly annak fogyása irányába tolódik el.

Egyensúlyi összefüggések alkalmazása Egyensúlyi folyamatok: pl.: észterképződés Gyenge savak, bázisok disszociációja Víz ionszorzata, pH Oldhatósági szorzat – szennyezők eltávolítása Komplexképződési egyensúlyok

Egyensúlyi állandó nyomásfüggése hatás – ellenhatás Törvénye Le Chatelier Gázok térfogat ~ mólszám

Mólszám-változással járó reakciók 1 mol ideális gáz terfogata 1 bár nyomáson 1 mol ideális gáz terfogata 1 bár nyomáson 0 o C-on 22,41 dm 3 Hidrogén égése: 20 o C-on 24 dm 3 2.H 2 + O 2 = 2.H 2 O 3 mol -> 2 mol térfogatváltozás:72 dm 3 -> 48 dm 3 Szénmonoxid égése: 2.CO + O 2 = 2.CO 2 3 mol -> 2 mol 2.CO + O 2 = 2.CO 2 3 mol -> 2 mol Nitrogéndioxid bomlása: 2.NO 2 = N O 2 2 mol -> 3 mol 2.NO 2 = N O 2 2 mol -> 3 mol Nincs mólszámváltozás: CH O 2 = CO H 2 O 3 mol -> 3 mol

Ammónia szintézis (p,T függés) Reakció:3H 2 + N 2 = 2NH 3 ∆H=-46 kJ/mol Mólszámcsökkenés, Exoterm reakció Az egyensúlyi gázelegy összetétele a nyomás és a hőmérséklet függvényében: Alacsony hőmérséklet : kicsi reakciósebesség Katalizátor Fe-Al 2 O 3 -K 2 O A katalizátor igen érzékeny kénvegyületek H 2 S, COS (karbonil-szulfid) megmérgezik a katalizátort.

Az egyensúly eltolás lehetőségei/2 Nyomás változtatás az egyensúlyi rendszerben N H 2 2 NH 3 1 térf.3 térf.2 térf. Nyomás növeléssel a termék irányába tolható az egyensúly. Csak akkor hatásos, ha térfogat változás történik a reakció során Az egyensúlyi rendszer mindig kitér külső behatás esetén Hőmérséklet változás hatása az egyensúlyi rendszerre Exotherm reakciók: növekvő hőmérséklet hatására a kiindulási anyagok irányába tolódik el az egyensúly. Endotherm reakciók : növekvő hőmérséklet hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly HATÁS – ELLENHATÁS törvénye

Az egyensúly eltolási lehetőségei/1 Koncentráció változtatás az egyensúlyi rendszerben sav + alkoholészter + víz K c = ▬▬▬▬▬▬ [sav] [alkohol] [észter] [víz] Egyensúlyi állapotban kétszer annyi termékek koncentrációja (azonos kiindulási koncentráció esetén) átalakulás: 67% Hogyan lehetne megnövelni a termék (észter) mennyiségét ? 1.Az egyensúlyi koncentrációhoz képest megnövelem a kiindulási anyag valamelyikét. K = állandó miatt a rendszer a termék képződése irányába mozdul el mindaddig amíg a tört értéke el nem éri a K értékét. 2. Befolyásolás: a termék egyikét folyamatosan elvonom a rendszerből. (észterképződéskor a vizet) K etil-acetát = 4

Szilárd anyagok oldódása folyadékban A rosszul oldódó anyagok oldhatóságát - az oldódási egyensúlyból származtatható oldhatósági szorzattal (L) jellemezzük A rosszul oldódó anyagok oldhatóságát - az oldódási egyensúlyból származtatható oldhatósági szorzattal (L) jellemezzük AgCl  Ag + + Cl - [AgCl] = konst. K*konst = L = [Ag + ]·[Cl  ] 1,77* = 1,33*10 -5 * 1,33*10 -5 mol/dm 3 mol/dm mol/dm 3 NaCl -> [Cl  ] = 1 mol/dm 3 [Ag + ] = 1,77* mol/dm 3

10:54Oldhatóság Vegyület Oldhatósági szorzat Vegyület Oldhatóság g/100g víz) AgCl1,77* AgNO BaSO 4 1,08* CuSO 4 21 CaCO 3 3,36*10 -9 FeCl 3 92 CaSO 4 4,93*10- 5 KMnO 4 6,5 HgS2,00* KNO 3 32 PbSO 4 1,58*10 -8 NH 4 NO NaCl36 NaOH109 L = 1,58*10 -8 = [Pb ++ ]*[SO 4 -- ] [Pb ++ ] =~0,0001 mol/dm 3 0,0207 g/dm 3 Pb: 207 g/mol Ivóvíz határérték= 0,01 ppm ~ 20 ppm

10:54 Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban Disszociációs egyensúlyi állandó HAcH + + Ac - ecetsav disszociációja K sav = ▬▬▬▬▬▬ [HAc] [H + ] [Ac - ] NH 4 OH NH OH - Ammóniumhidroxid disszociációja K bázis = ▬▬▬▬▬▬ [ NH 4 OH] [NH 4 + ] [OH - ]

10:54 Víz disszociációja és a pH fogalma H 2 O H + + OH - K v = K = ▬▬▬▬▬▬ [H 2 O] [H + ] [OH - ] Mert az elbomlás mértéke elhanyagolható 1000g / 18(g/mol) = 55,6 mol [H + ] [OH - ] = pH = - lg[H + ] és pOH = -lg[OH - ] pH + pOH = 14 [H 2 O] = konstans