Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Matematikai módszerek a reakciókinetikában Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Matematikai módszerek a reakciókinetikában Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006."— Előadás másolata:

1 Matematikai módszerek a reakciókinetikában Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006

2 Matematikai módszerek a reakciókinetikában Részletes összetett reakciómechanizmusok vizsgálata Reakcióutak vizsgálata Időskála-analízis Érzékenység-analízis Reakciómechanizmusok redukciója Bizonytalanság-analízis Mérési adatok feldolgozása (alkalmazott statisztika)  Keszei, Szepesváry Numerikus módszerek reakció-diffúzió rendszerek szimulációjára  Lagzi-Izsák

3 1. Reakciókinetikai alapismeretek

4 1 Reakciókinetikai alapismeretek 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O 0 = - 2 H 2 -1 O H 2 O Kémiai változások leírása sztöchiometriai (bruttó) egyenlettel: megmutatja a reaktánsok és termékek arányát általában nem játszódik le fizikailag 1 = - 2 A 1 = „H 2 ” 2 = - 1 A 2 = „O 2 ” 3 = + 2 A 3 = „H 2 O” sztöchiometriai együttható: (reaktánsra negatív, termékekre pozitív elemek) Az anyagfajták sorrendje tetszőleges; A sztöchiometriai együtthatók szorzótényező erejéig határozatlanok

5 Reakciósebesség koncentrációváltozási sebesség: reakciósebesség: Y j az A j moláris koncentrációja [mól dm -3 ] kis koncentrációtartományban mindig igaz: k reakciósebességi együttható  j reakciórend a j-edik anyagfajtára bruttó reakciórend

6 Összetett reakciómechanizmusok Szinte mindig sok reakciólépés játszódik le egyszerre: bal oldali sztöchiometriai együtthatók mátrixa elemi reakció: összegük legfeljebb 2; nulla vagy pozitív egész szám nem elemi reakció: nulla vagy tetszőleges pozitív egész szám jobb oldali sztöchiometriai együtthatók mátrixa elemi reakció: összegük legfeljebb 2; nulla vagy pozitív egész szám nem elemi reakció: tetszőleges valós szám (lehet nulla, negatív, tört stb.) sztöchiometriai együtthatók mátrixa (INFORMÁCIÓVESZTÉS !!!) A reakciólépések lehetnek elemi reakciók, amik fizikailag így játszódnak le, de lehetnek több elemi reakció összevonásából kapott reakciólépések

7 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: k i i-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatója r i i-edik reakciólépés sebessége Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer mátrix-vektor alakban:

8 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Belouszov-Zsabotyinszkij oszcilláló reakció (egyik) Oregonátor modellje: 1.X + Y  2 Pk 1 r 1 = k 1 xy 2.Y + A  X + Pk 2 r 2 = k 2 ya 3.2 X  P + Ak 3 r 3 = k 3 x 2 4.X + A  2 X + 2 Zk 4 r 4 = k 4 xa 5.X + Z  0,5 X + Ak 5 r 5 = k 5 xz 6.Z + M  Z – Yk 6 r 6 = k 6 zm X = HBrO 2 Y = Br  Z = Ce 4+ A = BrO 3  P = HOBr M = malonsav 80 reakciólépést tartalmazó mechanizmust lehetett redukálni erre a 6 reakcióra. Negatív és tört jobb oldali sztöchiometriai együtthatók!

9 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa 2. X = HBrO 2 diffegyenlettel számítjuk Y = Br  diffegyenlettel számítjuk Z = Ce 4+ diffegyenlettel számítjuk A = BrO 3  állandó koncentrációjú P = HOBrcsak termék M = malonsavállandó koncentrációjú    A kezdeti érték probléma: 1.X + Y  2 P 2.Y + A  X + P 3.2 X  P + A 4.X + A  2 X + 2 Z 5.X + Z  0,5 X + A 6.Z + M  Z – Y

10 Jacobi-mátrix számítása

11 F-mátrix számítása

12 Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében: Jacobi-mátrix nagyon fontos, mert megadja, hogyan változik f i ha y j megváltozik! J csak elsőrendű fogyasztó és nulladrendű termelő reakciókat tartalmazó rendszerekben állandó (egyébként nem!).

13 Merev differenciálegyenlet-rendszerek Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor analízise: merevség = |Re( 1 )|/|Re( n )| Nagyon merev (stiff) diffegyenletrendszer  csak különleges algoritmussal oldható meg  a lépéshossz változik a merevséggel

14 Kinetikai diffegyenletrendszer tulajdonságai Egy anyag koncentrációváltozási sebességére felírt differenciálegyenlet- rendszer csak elsőrendű deriváltat tartalmaz, ami a koncentrációk nem feltétlenül lineáris függvénye.  elsőrendű nemlineáris differenciálegyenlet-rendszer Mivel általában minden anyag több reakcióban is részt vesz, ezért anyagok koncentrációváltozásai erősen csatoltak.  erősen csatolt A reakciók sebessége igen sok nagyságrendet átfog. (égéskémiában 8, légkörkémiában: 24)  erősen merev Légkörkémiai modellekben a reakciók sebességi állandói explicit módon függhetnek az időtől, nyomás, a hőmérséklet és a sugárzási viszonyoktól való függésük miatt.  lehet autonóm és nem autonóm A valós folyamatok többnyire térben inhomogének, így a kémiai folyamatok mellett transzport és más fizikai folyamatokkal is számolni kell.  parciális diffegyenlet-rendszer, kémiai forrástaggal

15 Trajektória Zárt kinetikai rendszer: A koncentrációk addig változnak, amíg a (termodinamikai) egyensúlyi pontba nem érnek. Nyílt kinetikai rendszer: Folyamatosan adagoljuk a reaktánsokat és eltávolítjuk a termékeket. Pl. jet-stirred gas reactor, PSR: perfectly stirred reactor CSTR: continuous stirred tank reactor, continuous-flow stirred tank reactor Trajektória: a megoldás pályája a koncentrációtérben Zárt kinetikai rendszer trajektóriája: Kezdeti koncentrációk  egyensúlyi pont nyílt kinetikai rendszer trajektóriája: Kezdeti koncentrációk  stacionárius pont Kezdeti koncentrációk  zárt görbe (határciklus)

16 Megőrzött tulajdonságok conserved properties Izolált rendszer: Az összes entalpia állandó Zárt kinetikai rendszerben a koncentrációk összege állandó, ha minden reakciólépés mólszám-megőrző: (igaz formális rendszerekre is!) Zárt kinetikai rendszerben, elemi reakciók esetén: Az elemek száma állandó Atomcsoportok (pl. benzolgyűrű) száma állandó lehet Megőrzött tulajdonság C-atom  2 [C 2 H 4 ] + 1 [CH 4 ] + 6 [C 6 H 6 ] = állandó H-atom  4 [C 2 H 4 ] + 4 [CH 4 ] + 6 [C 6 H 6 ] = állandó A koncentrációk lineáris konmbinációja állandó; Ahány megőrzött tulajdonság, annyi ilyen összefüggés! N megőrzőtt tulajdonság: A sztöchiometriai mátrix rangja N-el csökken  N-el kevesebb (n-N) változóval is pontosan szimulálható minden koncentráció!

17 A reakciókinetika gyakorlati jelentősége Légkörkémiai folyamatok modellezése légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) kibocsátási korlátok megállapítása Égések, robbanások modellezése Pl. erőművek, kazánok, motorok hatásfok optimalizálása szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése hatásfok és környezetvédelem optimalizálása Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) Molekuláris jelterjedés Sejtciklus modellezése Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) Ökológiai rendszerek

18 2. Reakcióutak

19 Általában a könyvekben nem árulják el, hogyan készültek a reakciófluxus ábrák. Warnatz J., Maas U., Dibble R. W. Combustion. Physical and chemical fundamentals, modeling and simulation, experiments, pullutant formation Springer, New York, 1996 tüzelőanyagban gazdag metán-levegő láng Reakcióutak: milyen anyagból milyen anyag lesz? Reakciófluxusok: A nyilak vastagsága arányos az átalakulás sebességével

20 Reakció fluxusok „minden nyíl egy reakciólépést jelöl” „a nyíl vastagsága arányos a reaktáns fogyási sebességével” S.R. Turns : An introduction to combustion. Concepts and applications. second edition, Boston, McGraw-Hill, Nem jó ötlet, mert különböző vastagú egymás utáni nyilakhoz azonos fluxusok tartozhatnak  Megőrzött változó fluxusát kell ábrázolni !!!  elemfluxusok (Revel et al., 1994)

21 CH 3 + C 3 H 7 => C 4 H 8 + H 2 reakciósebesség= r 1 H-atomok száma: H-atomok száma a bal oldalon: 10 H-atomok fluxusa az egyik anyagfajtáról a másikra: CH 3  C 3 H 7 0 CH 3  C 4 H 8 3/10*8*r 1 = 2.4*r 1 CH 3  H 2 3/10*2*r 1 = 0.6*r 1 C 3 H 7  CH 3 0 C 3 H 7  C 4 H 8 7/10*8*r 1 = 5.6*r 1 C 3 H 7  H 2 7/10*2*r 1 = 1.4*r 1 CH 3 C4H8C4H8 H2H2 C3H7C3H7 Elemfluxusok

22 Elemfluxus számítása KINALC-al c ATOMFLOW Fluxes of elements from species to species are investigated c The name(s) of elements are listed after the keyword. c Usage: ATOMFLOW... ATOMFLOW C H === ATOMFLOW =============================== Fluxes of elements from species to species Net fluxes of element H absolute rel. 1 H2 => H2O 6.843E-02 mole/(cm3 sec) H2 => H 4.584E-02 mole/(cm3 sec) OH => H2O 4.034E-02 mole/(cm3 sec) H => OH 3.360E-02 mole/(cm3 sec) H => HO E-02 mole/(cm3 sec) OH => H 2.302E-02 mole/(cm3 sec) HO2 => OH 1.797E-02 mole/(cm3 sec) H2 => OH 1.162E-02 mole/(cm3 sec) H => H E-03 mole/(cm3 sec) H => H2O 4.084E-03 mole/(cm3 sec) HO2 => H E-03 mole/(cm3 sec) HO2 => H2O 2.689E-03 mole/(cm3 sec) OH => H E-03 mole/(cm3 sec) H2O => OH 7.891E-04 mole/(cm3 sec) OH => H2O E-04 mole/(cm3 sec) H2O => H E-04 mole/(cm3 sec) H2O2 => H2O 5.367E-04 mole/(cm3 sec) H2O2 => OH 2.131E-04 mole/(cm3 sec).0031

23 KINALC  FluxViewer KINALC eredményét jobb lenne ábrán (is) látni.  FluxViewer: JAVA program az elemfluxusok megjelenítésére - Az anyagok cimkéi mozgathatók - A nyilak vastagsága a log elemfluxusokkal arányos - a nyilak vastagsága változtatható - rajzok vagy mozifilm

24 C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng T= 815 K

25 T=1155 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

26 T=1500 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

27 T=1805 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

28 T=1865 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

29 T=1915 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

30 C-fluxusok Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás (  =1.0, T=1800 K)

31 O-fluxusok Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás (  =1.0, T=1800 K)

32 Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás (  =1.0, T=1800 K) H-fluxusok

33 3. Id ő skála-analízis

34 3 Időskála-analízis 3.1 Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A  P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A  P 1  P 2  P 3 Élettartam:

35 Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH 3  C 2 H 6 ) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból  Y i 2 tagok nincsenek a diff. egyenletben P i termelő reakciólépések sebességének összege L i fogyasztó reakciólépések sebességének összege Y i koncentrációváltozási sebessége: Y i élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Y i élettartama:ahol j ii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

36 Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg  y’ i -vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz  gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad  lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy dY i /d t mekkora

37 Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

38 Lassú sokaságok

39 Lassú sokaság a koncentrációtérben 1D lassú sokaság c1c1 c2c2

40 Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében: Jelölje W f azon sajátvektorok mátrixát, amelyekhez tartozó Re( ) kicsi (negatív) szám

41 Lassú sokaságok számítása Legyen y M a sokaság felületén levő pont Ekkor f(y M ) a pont mozgási sebessége a sokaság felületén. W f rásimul a sokaság felületére, ezekben az irányokban biztosan nem mozog a pont: f(y M ) vektor ortogonális minden w f vektorra:

42 Módusok „Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg  y’ i -vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására:” Csak akkor teljesül, ha a megváltoztatott anyagfajta koncentrációja kicsi és élettartama rövid. Egyébként egy anyagfajta koncentrációjának megváltoztatása a többi koncentrációváltozását is kiváltja  vizsgáljuk meg, mi van akkor, ha egyszerre több anyagkoncentrációt változtatunk meg  Y-al ahol  = t - t 1 a perturbáció óta eltelt idő Diff. egyenlet (lineáris közelítéssel): Diff. egyenlet megoldása, ha feltételezzük, hogy a relaxációs idő alatt a Jacobi-mátrix gyakorlatilag állandó maradt: 

43 Ha a  y perturbáció w 1 irányba történik, akkor z 1  0, de a többi j-re z j =0. Módusok 2. z j módus számítása: y i koncentráció visszanyerése: A kinetikai diff. egyenlet transzformálva: Bevezetünk egy új változókészletet:z módusvektor ahol w i a W mátrix i-edik sora ahol v i a V mátrix i-edik oszlopa FONTOS: a Jacobi a koncentrációtérben helyről helyre változik, emiatt az y  z transzformáció is helyről helyre változik!

44 Csak az i-edik módusra: Módusok 3. Mivel Jelölje z f a gyors módusokat és y M a sokaságon levő pontot.

45 Módusok 4. Az előző oldal szerint: Ha csak a i-edik módus irányában perturbálunk, akkor onnan egyexponenciális a visszatérés: Ennek t szerinti deriváltja ahol  z i a távolság a sokaságtól.

46 Dinamikus dimenzió számítása w j irányban a rendszer állapotának távolsága a lassú sokaságtól Ha  ez a módus (csaknem) a sokaságon van. Tegyük fel, hogy n r darab ilyen sokaságra relaxált módus van.

47 Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

48 Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Jacobi mátrix Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

49 A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n a változók száma a modellben n c a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma n r a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: n D =n  n c  n r.

50 4. Érzékenységanalízis

51 Az érzékenységanalízis matematikai módszerek egy családja. Azt vizsgálja, hogyan függ a modellek eredménye a paraméterek értékétől. Lokális érzékenységanalízis: paraméterek kis megváltoztatásának hatása. Lokális érzékenységi együttható számítása véges differencia közelítéssel: t 1 időpontban megváltoztatjuk a paramétert és t 2 időpontban megnézzük a változtatás hatását. 4 Érzékenység-analízis 4.1 lokális érzékenység-analízis

52 Lokális érzékenységanalízis Lokális érzékenységi együttható: Lokális érzékenységi mátrix: Egy paraméter megváltoztatása: A lokális érzékenységek alapján becsülhető a paraméterváltoztatás hatása: Egy másik megközelítés: Taylor-sor közelítés Több paraméter megváltoztatása:

53 Lokális érzékenységanalízis 2 Ugyanez mátrix-vektor felírással: ahol közvetett hatásközvetlen hatás Ezt az egyenletet deriváljuk k j szerint, az eredmény:

54 Kezdeti koncentrációk szerinti érzékenységek véges differenciával: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: t 1 időpontban megváltoztatjuk az j-edik változó értékét és a t 2 időpontban megnézzük a változtatás hatását. Kezdeti koncentráció szerinti érzékenységek Ezt az egyenletet deriváljuk Y j (t 1 ) szerint, az eredmény: Green-függvény mátrix G

55 Az együttes megoldás megismétlése minden paraméterre: 1. A véges differencia közelítés szerinti számítás (brute force method: a nyers erőszak módszere) Lokális érzékenységek számítása 2. Direkt módszer (direct method) 2a. Csatolt direkt módszer (coupled direct method): a kinetikai és az érzékenységi egyenletek megoldása együtt: Mindenképpen felesleges számításokkal jár.  p j kicsi: számábrázolás okozta hiba  p j nagy: nemlinearitás okozta hiba

56 A fenti egyenletek Jacobi mátrixa azonos  Jacobi mátrix háromszög mátrix-szá alakítása  Jacobi mátrix alapján  t lépéshossz választása  Y változóvektor új értéke az új időpontban  a korábban kiszámított háromszögmátrix felhasználásával az érzékenységi diffegyenlet megoldása  újra lépés az időben     Lokális érzékenységek számítása 2. 2b. Szétcsatolt direkt módszer (decoupled direct method): a kinetikai és az érzékenységi egyenletek megoldása együtt: gyors algoritmus: - több száz paraméter esetén is csak 2-3-szor több gépidőbe kerül az összes érzékenységi együttható kiszámítása - érzékenységi együtthatók pontossága becsülhető

57 Lokális érzékenységek értelme Bruttó érzékenység: Egységnyi paraméterváltoztatás hány egységnyi eredmény változást okoz? [eredmény egysége / paraméter egysége] Normált érzékenység: 1 % paraméterváltoztatás hány % eredmény változást okoz? dimenziómentes Eddig egyetlen paraméter megváltoztatásának hatását nézzük egyetlen modelleredményre Érdekelhet minket egyetlen paraméter megváltoztatásának hatása egyszerre több modelleredményre:

58 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ha egyszerre több paramétert változtatunk és több modeleredmény megváltozását figyeljük: A paraméterváltoztatás hatását egy célfüggvényen mérjük le:

59 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 2. ahol a t r időponthoz tartozó normált érzékenységi mátrix: A célfüggvény az alábbi alakkal közelíthető:

60 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 3. Ez a kvadratikus alak egy (hiper)ellipszist határoz meg: 2D ellipszis 3Drögbi-labda 4Dhiperrögbi-labda A (hiper)ellipszist egy másik egyenértékű megadása: - a tengelyek hossza - a tengelyek iránya a paramétertérben mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: i i-edik sajátérték = i-edik tengely hossza ha i kicsi: abba az irányba gyorsan emelkedik a célfüggvény i-edik paramétercsoport hatásos u i i-edik sajátértékhez tartozó sajátvektor i-edik tengely iránya

61 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 4. A célfüggvény másik megadása: Példa: 1 nagy; u 1 = (0,707, 0,707) 2 kicsi; u 1 = (-0,707, 0,707) Megjegyzés: a sajátvektorok egységvektorok:0, ,707 2 = 1 Ahol A főkomponensnek nevezett transzformált paramétervektor

62 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 5. Példa: 1 kicsi; 1. tengely hosszú; u 1 = (0,707, 0,707) 2 nagy; 2. tengely rövid; u 2 = (-0,707, 0,707) 1. tengely hosszú  u 1 irányban megváltoztatva a paramétereket sokáig nem változik a célfüggvény  ha  2 -  1 = ln p 2 - ln p 1 = ln (p 2 /p 1 ) állandó, akkor alig változik a célfüggvény  ha p 2 /p 1 állandó, akkor alig változik a célfüggvény Tehát u = (0,707, 0,707) sajátvektor azt jelenti, hogy a megfelelő paraméterek hányadosát állandónak tartva nem változik meg a szimuláció eredménye

63 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 6. Példa 2: u 1 = ( 0,707, 0,707, 0) u 2 = (-0,707, 0,707, 0) u 3 = ( 0, 0, 1) Egy ilyen PCAS eredményt adó rendszerben hogyan kell paramétert becsülni? Ha mindhárom paramétert engedjük változni, akkor végtelen ideig szöszmötöl azon, hogy kicsit növeli az 1. majd kicsit növeli a 2. paramétert. Megoldás: p 1 = 1 legyen rögzített, p 2 és p 3 becsült paraméterek. p 3 függetlenül becsülhető, de a p 2 -re vonatkozó érték tulajdonképpen a p 1 /p 2 hányados értékét adja meg, úgy is kell értelmezni!

64 Lokális érzékenységek felhasználása 1.Modellek elemzése Paraméterperturbáció hatása a modellszámításra Kooperáló paraméterek azonosítása 2.Modellek redukálása Hatástalan paraméterek azonosítása, és így sokkal kevesebb paramétert tartalmazó, ám elegendőn pontos modellek előállítása 3.Lokális bizonytalanságanalízis A globális bizonytalanságanalízisnél kevésbé pontosan, de nagyon kis számításigénnyel ad eredményeket 4.Paraméterbecslés A gradiensmódszerek mindig az érzékenységi együtthatók (rejtett) számításán alapulnak Hatásos paraméterek számának meghatározása Kísérlettervezés

65 4 Érzékenység-analízis 4.2 Globális érzékenység-analízis Lokális érzékenység analízis: Információt ad egy adott paraméterkészletnél Jól használható, ha a vizsgált paramétertartományban nincs minőségi változás Globális érzékenység analízis: Átvizsgálunk egy (véges) paramétertartományt A lokálishoz képest a globálishoz mindig sok gépidő kell. Megszerzett információ ~ gépidő

66 … Globális érzékenység-analízis A paraméterek bizonytalanságát valószínűségi sűrűségfüggvénnyel (probability density function, pdf) jellemezhetjük. Globális érzékenységanalízis feladatai: 1. A paraméterek pdf-je következtében mi az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkora hányadát okozza egy-egy paraméter?

67 Morris-féle módszer Rostáló módszerek: elsődleges közelítő információ gyorsan Nagy paraméterváltoztatások hatását lehet vizsgálni minden paraméterhez megadjuk annak alsó és felső határát. n részre osztjuk minden paraméter intervallumát kisorsolunk egy véletlen paraméterkészletet minden további futás előtt egyetlen paramétert változtatunk meg a futási eredményeket statisztikailag kiértékeljük nem használja fel a paraméterek val. sűrűségfüggvényét emiatt nem adja meg a megoldás sűrűségfüggvényeét közepes számítási igény p1 p3 p5 p4 p2 p5 p4 p3 p1 p2 p1 p3 p5 p4 p2

68 Morris-féle módszer 2

69 Monte Carlo módszer Olyan, mint rulettezni Monte Carlo-ban :-) Kisorsolunk több ezer paraméterkészletet úgy, hogy megfeleljen a paraméterek közös pdf-jének. Elvégezzük a szimulációkat A futási eredményeket feldolgozzuk, pl. a megoldás hisztogramjának elkészítése a megoldás várható értékének és szórásának számítása Sok számítógépidőt igényel. Nehéz kiszámítani (elkülöníteni) az egyes paraméterek okozta hatást!

70 Monte Carlo módszer p 1 hisztogramja 100 db ( ,  ) pont  és  véletlen számok [0,1] egyenletes eloszlással Csomósodás és üres foltok!

71 Monte Carlo módszer Latin hiperkocka mintavétellel p 1 hisztogramja 100 db ( ,  ) pont latin hiperkocka mintavétellel Sokkal egyenletesebb eloszlás!

72 Latin hiperkocka mintavétel Egyenlő valószínűségű sávokat (strata) jelölünk ki. Egy-egy sávon belül véletlenszerűen jelölünk ki pontot. Ha valahol van már pont, oda már nem kerül (8 bástya probléma). egyenletes eloszlás normális eloszlás

73 Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 150 pont,  s = 0,1 x =0,5 (sin(17s), sin(113s))+0,5 s változtatásával tekerünk nem összemérhető frekvenciájú sin függvényeket:

74 Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 2. Y i modell eredmény várható értéke: E(Y i ) A p j paramétert az s skalár tekerésével változtatjuk: Ahol Y i kiszámítható h i kiértékelésével; P pedig p közös pdf-je G j megfelelő megválasztásával tudjuk megkapni P-t.  j a p j paraméterhez tartozó frekvencia: Ezeknek prímeknek kell lenniük. Ha - 

75 Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 3. Az N modelleredményt Fourier analízisnek vetjük alá: Ahol  2 (Y i ) az eredmény szórása, A il és B il a Fourier együtthatók: Ha a Fourier együtthatókat az  j frekvenciáknál és felharmonikusaiknál számítjuk, akkor a j-edik paraméter okozta parciális szórást kapjuk meg:

76 Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 4. A parciális szórás hányada: A legfontosabb többletinformáció: MC-vel ellentétben felhasználjuk a szimulációk sorrendjét is! (ez többlet gépidőt nem okoz) FAST lassú: N= 1,2 k 2,5 50 paraméter: szimuláció

77 Érzékenységi indexek FAST egyik továbbfejlesztett változata. Y i várható értéke: Saltelli, A., Comput. Phys Commun., 145, 280(2002) Y i szórásnégyzete: Y i szórásnégyzete, ha a p j paramétert rögzítjük: V(Y i  p j ) Ennek várható értéke:E(V(Y i  p j )) Y i szórásnégyzete, amit p j okoz: V(E(Y i  p j ))=V(Y i )- E(V(Y i  p j )) Az elsőrendű bizonytalansági index (= FAST parciális szórás):

78 Érzékenységi indexek 2. Y i szórásnégyzete, amit p j és p k együttesen okoz:V(E(Y i  p j,p k )) Ebből számítható a másodrendű bizonytalansági index: Ez megadja p j és p k kölcsönhatását. Hasonlóan számítható minden n-edrendű bizonytalansági index. Legyen három paraméterünk: a, b, c a teljes indexe: Ha a j index semmi mással nem korrelál: j index kölcsönhatásai:

79 Érzékenységi indexek 3. globális módszer ez is álvéletlen-számokat használ, hogy az integrálok könnyen kiszámolhatók legyenek paraméterek elsődleges és magasabb rendű hatása a totális hatást is számolja a paraméterek pdf-jét is tekintetbe veszi nagyon számításigényes (50 paraméterre kb futás)

80 localMorrisMC LHSérz. index input szórása  input pdf  output pdf  output szórása  (lineáris)  (torzított) Gépidő igény? 1 egyedi hozzájárulások  (lineáris)  (csak kvalitatív)  globális?  Info nemlinearitásról   (csak kvalitatív)  A módszerek összehasonlítása

81 5. Érzékenységi függvények hasonlósága

82 Mi az, hogy függvények hasonlósága? Az érzékenységi függvények között nincs a priori kapcsolat, általában így néznek ki. Többen is észrevették, hogy bizonyos rendszerekben az érzékenységi függvények nagyfokú szabályosságot mutatnak.

83 1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága [pirosat a pirossal, zöldet a zölddel osztjuk]

84 1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága

85 2. szabályosság Skálaviszony törvény

86 2. szabályosság: a skálaviszony-törvény

87 3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

88 állandó a független változó széles tartományában. 3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága

89 A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1D sokaságon – geometriai „bizonyítás” Szükséges feltételek: 1.a rendszer 1D sokaságon mozogjon 2.az 1D sokaság kevéssé mozduljon el a paraméterek megváltoztatásakor

90 Mozgás nem 1D sokaságon Továbbá sokaság dimenziója  az érzékenységi mátrix rangja Nem feltétlenül teljesül, hogy a paraméterperturbáció hatása párhuzamos a trajektóriával  nem feltétlenül lesz lokális hasonlóság, illetve skálaviszony

91 A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1D sokaságon – bizonyítás differenciálszámítással Az 1D sokaság egyenlete: Y 1 a paraméterező változó F i az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás z szerint: Deriválás p j szerint: A skálaviszony egyenlete:

92 A sokaság dimenziója  az S mátrix rangja – bizonyítás differenciálszámítással Az nD sokaság egyenlete: Y 1, Y 2,..., Y n a paraméterező változók F i az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás p j szerint: Az S mátrix rangja legfeljebb n

93 A globális hasonlóság eredete: bizonyítás 1 a rendszert leíró k.é.p. az érzékenységi k.é.p. Érzékenység számítás GFM-en keresztül A második tag a pszeudo-homogén tartományban elhanyagolható:

94 A globális hasonlóság eredete: bizonyítás 2 felhasználjuk a lokális hasonlóságot a jobb oldal paraméter-független! ez a globális hasonlóság

95 Igaz-e, hogy a hőmérséklet az „egyetlen domináns” változó égéseknél? Ha az egyik változó domináns:

96 H 2 –levegő elegyek robbanása Adiabatikus robbanás  rögzített hőmérsékletprofil (követi az adiabatikus profilt)

97 H 2 –levegő elegyek lamináris lángja Adiabatikus láng  rögzített hőmérsékletprofil (követi az adiabatikus profilt)

98 6 különböző égési rendszer együttes koncentráció–hőmérséklet görbéi Robbanás: ——— Szabadon terjedő láng: ……… Égőfejhez rögzített láng: hőmérséklet: robbanások és lángok „közös nevezője”

99 Érzékenységi együtthatók a hőmérséklet függvényében égések esetén általában ilyenek

100 DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén... … nagyon szépek!

101 DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén... … pedig... H 2 + O = OH + H H 2 + OH = H 2 O + H H 2 O + H = H 2 + OH O 2 + H + M = HO 2 + M O 2 + H + H 2 O = HO 2 + H 2 O O 2 + H = OH + O OH + O = O 2 + H H 2 O 2 + H = HO 2 + H 2 H 2 O 2 + H = OH + H 2 O H 2 O 2 + O = OH + HO 2 H 2 O 2 + OH = H 2 O + HO 2 H 2 O 2 (+M) = OH + OH (+M) OH + OH (+ M) = H 2 O 2 (+ M) H + H + M = H 2 + M H + H + H 2 = H 2 + H 2 H + O + M = OH + M H + OH + M = H 2 O + M H + HO 2 = H 2 + O 2 H + HO 2 = OH + OH H + HO 2 = H 2 O + O O + HO 2 = O 2 + OH OH + OH = O + H 2 O OH + HO 2 = H 2 O + O 2 HO 2 + HO 2 = H 2 O 2 + O 2 9 anyagfajta 46 reakciója

102 A hidrogén adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek

103 Adiabatikus robbanás Lokális hasonlóság: VAN Skálaviszony törvény: VAN Globális hasonlóság: VAN A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

104 Rögzített hőmérsékletprofilú robbanás Lokális hasonlóság: VAN egyes paraméterekre Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

105 Adiabatikus égőfej stabilizált láng Lokális hasonlóság: VAN egyes paraméterekre Skálaviszony törvény: VAN egyes paraméterekre Globális hasonlóság: VAN egyes paraméterekre A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

106 Rögzített hőmérséklet profilú égőfej stabilizált láng Lokális hasonlóság: NINCS Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

107 Adiabatikus szabadon terjedő láng Lokális hasonlóság: NINCS Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

108 Rögzített hőmérséklet profilú szabadon terjedő láng Lokális hasonlóság: NINCS Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

109 Rögzített hőmérsékletprofil Ha hőmérsékletprofil rögzített, akkor is elromlik a hasonlóság, mert másik trajektóriára kényszerítjük a rendszert.

110 A lokális hasonlóság, mint az érzékenységek korrelációja

111 Pókháló ábrák Korrelációt mutatja Egyszerre több vektor hasonlítható össze a b c d max. 0 min.

112 a b c d Pókháló ábrák Korrelációt mutatja Egyszerre több vektor hasonlítható össze

113 A pókháló-ábrák előnye és hátránya Előnye:  Minden érzékenységi vektor egyenrangú, nem kell kijelölni vonatkoztatási vektort  Látványosan megjelennek a korrelációk Hátránya:  Minden pókháló-ábra egy adott időponthoz tartozik, az időbeni fejlődést nem mutatja meg  Nem számszerűsíti a korreláció mértékét A korreláció-függvények ábrázolásának nincsenek meg ezek a hátrányai. (De nincsenek meg a fenti előnyei sem.)

114 H2H2 O 2 HO 2 H O H 2 O 2 OH H 2 O T H 2 –levegő adiabatikus robbanás pókháló ábrái T = 1935 K  =1.0

115 T = 1940 K  =1.0 H 2 –levegő adiabatikus robbanás pókháló ábrái H2H2 O 2 HO 2 H O H 2 O 2 OH H 2 O T

116 T = 1945 K  =1.0 H 2 –levegő adiabatikus robbanás pókháló ábrái H2H2 O 2 HO 2 H O H 2 O 2 OH H 2 O T

117 A korrelációfüggvény A következő ábrákon a vonatkoztatási vektor mindig a vízhez tartozó érzékenységi vektor. A matematikai statisztikában megszokott korreláció-függvény: Tartalmaz kompenzációt az elemek átlagának különbségére és nyújtására: Két érzékenységi vektor lokális hasonlóságának vizsgálatakor csak a nyújtás okozta eltérést kell vizsgálni:  a fenti képleteket egyszerűsíthetjük úgy, hogy kivesszük az eltolást az átlaggal  a maradék tulajdonképpen két egységnyi hosszra normált vektor skalárszorzata:

118 Korreláció-függvények  =1.0 A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

119  =1.0 Korreláció-függvények A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

120  =1.0 Korreláció-függvények A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

121 Miért fontos a globális hasonlóság? X k1k1 k2k2 megoldás

122 3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

123 Miért fontos a globális hasonlóság? CO 2 koncentráció  metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9.875%-kal

124 Miért fontos a globális hasonlóság? CH 3 koncentrációCH koncentráció OH koncentrációCO 2 koncentráció  metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9.875%-kal AZ EREDETI GÖRBÉKET VISSZAKAPTUK MINDEN VÁLTOZÓRA és MINDEN IDŐPONTBAN

125 A globális hasonlóság jelentősége Empirikus modellek Illeszthetők egyetlen tetszőleges (hatékony) paraméterrel („csak egyetlen egyet hangoltam a 35 felhasznált paraméterből”) Fizikai modellek A használt paraméterek „jósága” ellenőrizhető összetett modellekkel, DE a fizikai modellhez illesztett paraméternek általában nincs fizikai értelme. (lásd k meghatározása komplex kinetikai rendszerekből!!!) Sejtek önszabályozása minden pontban minden anyagra külön szabályozó rendszer VAGY globális hasonlóság esetén egyetlen paraméter változtatásával minden pontban egyszerre visszaállítható az összes változó optimális értéke Egy új eszköz gyógyszerek tervezésére Javítási módszerek jelenleg: ami elromlik, azt megjavítjuk. Biológiai rendszer modellje  megtalálni azokat a paramétereket, amelyek globálisan hasonlók. A globálisan hasonló paraméterek csoportján belül tetszőleges paraméterrel meg tudjuk javítani a működést.

126 Vajon a globális hasonlóság a dinamikai rendszerek egy általános tulajdonsága? A legtöbb fizikai és kémiai modell olyan folyamatokat ír le, amelyek nagyon eltérő időskálán mozognak  vannak lassú sokaságok  lokális hasonlóság A dinamikus rendszerek az egyensúlyi ponthoz közel 1D sokaságon vannak  1D lassú sokaság  skálaviszony Lokális hasonlóság & és az ODE pszeudo-homogenitása  globális hasonlóság pszeudo-homogenitás  autokatalitikus folyamatok

127 1. rész vége


Letölteni ppt "Matematikai módszerek a reakciókinetikában Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006."

Hasonló előadás


Google Hirdetések