Reakciómechanizmusok vizsgálata 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2012.

Az előadások a következő témára: "Reakciómechanizmusok vizsgálata 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2012."— Előadás másolata:

1 Reakciómechanizmusok vizsgálata 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2012.

2 5. Id ő skála-analízis

3 5.1 Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A  P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A  P 1  P 2  P 3 Élettartam:

4 Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH 3  C 2 H 6 ) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból  Y i 2 tagok nincsenek a diff. egyenletben P i termelő reakciólépések sebességének összege L i fogyasztó reakciólépések sebességének összege Y i koncentrációváltozási sebessége: Y i élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Y i élettartama:ahol j ii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

5 Példa A  Bk 1 A + C  Dk 2 B  Ak 3 Az "A" anyag koncentrációváltozási sebessége: A "légkörkémiai" élettartam: Az általános élettartam:

6 Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg  y’ i -vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz  gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad  lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy dY i /d t mekkora

7 Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

8 Lassú sokaságok

9 Lassú sokaság a koncentrációtérben 1D lassú sokaság c1c1 c2c2

10 Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében: Jelölje W f azon sajátvektorok mátrixát, amelyekhez tartozó Re( ) kicsi (negatív) szám

11 Lassú sokaságok számítása Legyen Y m a sokaság felületén levő pont Ekkor f(Y m ) a pont mozgási sebessége a sokaság felületén. W f rásimul a sokaság felületére, ezekben az irányokban biztosan nem mozog a pont: f(Y m ) vektor ortogonális minden w f vektorra:

12 Módusok „Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg  y’ i -vel és ha a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására:” Csak akkor teljesül, ha a megváltoztatott anyagfajta koncentrációja kicsi és élettartama rövid. Egyébként egy anyagfajta koncentrációjának megváltoztatása a többi koncentrációváltozását is kiváltja  vizsgáljuk meg, mi van akkor, ha egyszerre több anyagkoncentrációt változtatunk meg  Y-al ahol  = t - t 1 a perturbáció óta eltelt idő Diff. egyenlet (lineáris közelítéssel): Diff. egyenlet megoldása, ha feltételezzük, hogy a relaxációs idő alatt a Jacobi-mátrix gyakorlatilag állandó maradt: 

13 Ha a  Y perturbáció w 1 irányba történik, akkor z 1  0, de a többi j-re z j =0. Módusok 2. z j módus számítása: y i koncentráció visszanyerése: A kinetikai diff. egyenlet transzformálva: Bevezetünk egy új változókészletet:z módusvektor ahol w i a W mátrix i-edik sora ahol v i a V mátrix i-edik oszlopa FONTOS: a Jacobi a koncentrációtérben helyről helyre változik, emiatt az Y  z transzformáció is helyről helyre változik!

14 Csak az i-edik módusra tehát: Módusok 3. Mert ha i gyors módushoz tartozik, akkor ahol Y m a sokaságon levő pont. Jelölje z f a gyors módusokat és y M a sokaságon levő pontot.

15 Módusok 4. Az előző oldal szerint: A módusokra igaz, hogy a perturbáció egymástól függetlenül csengenek le: ahol  z i a távolság a sokaságtól. A kettőt összehasonlítva:

16 Dinamikus dimenzió számítása w j irányban a rendszer állapotának távolsága a lassú sokaságtól Ha  ez a módus (csaknem) a sokaságon van. Tegyük fel, hogy n r darab ilyen sokaságra relaxált módus van. n a változók száma a modellben n c a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma n r a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: n D =n  n c  n r.

17 Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

18 Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Jacobi mátrix Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

19 A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n a változók száma a modellben n c a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma n r a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: n D =n  n c  n r.

20 6. Mechanizmusredukció

21 Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000x gyorsabb: a teljes szimuláció 100x gyorsabb!

22 Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO + - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik Miért jó mechanizmust redukálni 2. „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

23 I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése  kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása  kisebb diff. egyenletrendszer Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly  csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok  kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell  differencia egyenletrendszer

24 Felesleges anyagfajták eltávolítása Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

25 Felesleges anyagfajták eltávolítása 2. I. módszer: Kipróbáljuk mi történik akkor, ha kihagyunk egy-egy anyagfajtát. Töröljük egyenként minden egyes anyag összes fogyasztó reakcióját.  elemi reakciók: adott anyag minden reakciójának eltávolítása  nem elemi reakciók: csak a fogyasztó lépések eltávolítása Probléma: gyors előegyensúlyok II. módszer: A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot (nem tudja kezelni a fontos tulajdonságokat) Nagy B i érték  szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal

26 0. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

27 1. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

28 2. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

29 3. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

30 fontos anyagokszükséges anyagok 4. iteráció

31 Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: 189 anyagfajta és 1604 reakció fontos anyagfajták: CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 3 H 6, C 6 H 6 Az előbbi II. módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62 anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

32 A klasszikus módszer: termelődési sebesség-analízis (rate-of-production analysis (ROPA): Sok időpontban megvizsgáljuk minden reakciólépés százalékos hozzájárulását minden anyagfajta termeléséhez és fogyasztásához. Egy reakciólépés elhagyható, ha egyik anyag termeléséhez/fogyasztásához sem járul hozzá több mint 5%-al. Felesleges reakciólépések eltávolítása: termelődési sebesség analízis Könnyen érthető, könnyen számítható. Sok időpont, anyagfajta és reakciólépés esetén nehezen átlátható, óriási adatmennyiség.

33 CH4 Rate : -1.082E-08 No Contribution # reaction 1 -1.17547E-08 34.8 %C 152 C2H3+CH4 => C2H4+CH3 2 9.13403E-09 39.8 %P 151 C2H4+CH3 => C2H3+CH4 3 -7.16821E-09 21.2 %C 140 CH≡CCH2.+CH4 => CH≡CCH3+CH3 4 -5.71162E-09 16.9 %C 136 CH2=CHCH2.+CH4 => CH2=CHCH3+CH3 5 3.72978E-09 16.2 %P 139 CH≡CCH3+CH3 => CH≡CCH2.+CH4 6 3.60756E-09 15.7 %P 135 CH2=CHCH3+CH3 => CH2=CHCH2.+CH4 7 3.45436E-09 15.0 %P 143 C2H6+CH3 => C2H5+CH4 CH3 Rate : 4.636E-10 No Contribution # reaction 1 -1.69871E-08 22.7 %C 7 2CH3 => C2H6 2 1.17547E-08 15.6 %P 152 C2H3+CH4 => C2H4+CH3 3 -9.13403E-09 12.2 %C 151 C2H4+CH3 => C2H3+CH4 4 7.84580E-09 10.4 %P 8 C2H6 => 2CH3 C2H2 Rate : 1.996E-09 No Contribution # reaction 1 6.06561E-09 44.1 %P 81 CH2=CHCH2. => C2H2+CH3 2 -5.12527E-09 43.6 %C 82 C2H2+CH3 => CH2=CHCH2. 3 3.86101E-09 28.1 %P 190 C2H3(+M) => H+C2H2(+M) 4 -3.15073E-09 26.8 %C 189 H+C2H2(+M) => C2H3(+M) 5 -1.15098E-09 9.8 %C 67 C2H2+CH3 => CH≡CCH3+H Példa: metán pirolízis

34 PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ld. a leírást a „lokális érzékenységi együtthatók” fejezetben: - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált lokális érzékenységi mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: u i megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a c-t görbéket.) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i ) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja

35 PCAF: az F mátrix főkomponens analízise - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált F mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: u i megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a termelődési sebesség vektort a t r időpontban.) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos egy időpontban, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i ) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja Egy reakciólépés fontos egy időtartományban, ha legalább egy időpontban fontos

36 A két módszer alapvetően különbözik PCAF PCAS  a reakciósebességek vizsgálatán alapul, amelyek csak az anyagkoncentrációktól függenek  az érzékenységi függvényeken alapul, amely függ a reakció „előéletétől”  A változtatás eredményét figyeli; kapcsolat paraméterbecsléssel  az analízis minden pontra együtt történik  az analízis pontonként történik  alkalmas a fontosság változásának vizsgálatára  F analitikus számítása  S számítása csak numerikusan Minden vizsgált esetben PCAF és PCAS pontosan ugyanazt a redukált mechanizmust adta.

37 Példa: H 2 -levegő láng PCAS és PCAF ugyanazt a redukált mechanizmust adta

38 Reakciók összevonása Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A + B  C + D v 1 = k 1 ab lassú  sebességmeghatározó D + E  F v 2 = k 2 de gyors +_______________ A + B  C + F - E v = k 1 ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár. Párhuzamos reakciók összevonása: A + B  C + D 4k 1 A + B  E + F 6k 1 Összevont reakció: A + B  0,4 C + 0,4 D + 0,6 E + 0,6 F 10k 1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb.

39 Anyagfajták összevonása (species lumping) h lineáris függvény  lineáris összevonás (linear lumping) h nemlineáris függvény  nemlineáris összevonás (nonlinear lumping) nincs információvesztés  pontos összevonás (exact lumping) majdnem ugyanazt kapjuk  közelítő összevonás (approximate lumping) változóvektorok egyes elemei azonosak:  kényszerített összevonás (constrained lumping) A matematikai probléma: az eredeti kinetikai diff egyenlet, Y dimenziója n diff egyenlet az összevont (lumped) változókra dimenziója n’  n ezzel térünk át az új változókra

40 Anyagfajták lineáris összevonás J állandó  pontos összevonás lehetséges J nem állandó  pontos összevonás nem lehetséges; közelítő lehetséges, de valódi mechanizmuson nem működik A matematikai probléma: áttérés az új változókra a régi koncentrációvektor mátrix-szal szorzásával visszatérés a koncentrációkra összevonó mátrix (n x n’)

41 Anyagfajták összevonás - vegyészi észjárással Egy furcsa oldalág: folytonos anyagfajták: olyan nagy a szénatomszám, Hogy már nem egész, hanem valós számként kezelhető  összegzés helyett integrálás kőolaj frakciók, polimerizáció A kémiai probléma: Troposzféra kémia: szénhidrogének (VOC) lebomlása Égések: alacsony hőmérsékletű szénhidrogén oxidáció nagy reakciómechanizmus, sok hasonló szerves anyagfajta hasonló sebességgel reagálnak hasonló reakciókban vesznek részt  összevont anyagok Pl. HCHO, CH 3 CHO, RCHO (minden nagyobb aldehid) anyagfajta „családok” (families)  „family method”

42 Példa: n-heptán oxidáció alacsony hőmérsékleten T=620 K konjugált alkének gyűrűs éterek  -bomlás termékei lánc- elágazási termékek  -bomlás R 7 OO   OOQ 7 OOH  Q 7 OOH OQOOH +  OH R+C 7 H 16 C 7 H 15  konjugált alkének gyűrűs éterek  -bomlás termékei lánc- elágazási termékek T=820 K R 7 OO   OOQ 7 OOH  Q 7 OOH OQOOH +  OH R+C 7 H 16  -bomlás C 7 H 15   -bomlás termékei T>1000 K R+C 7 H 16 C 7 H 15 

43 Néhány jellemző kinetikai paraméter Pirolízis reakciók

44 n-heptán H-absztrakciós reakciói R + RH Rice Kossakoff decomposition mechanism + C 2 H 5 + CH 3 C 2 H 4 + C2H4+C2H4+ C 2 H 4 +C 2 H 5 + + + CH 3 + C 2 H 5

45 „Vízszintes” anyagfajta összevonás: azonos szénatomszámúakat vonunk össze R + RH + C 2 H 5 + CH 3 C 2 H 4 + C2H4+C2H4+ C 2 H 4 +C 2 H 5 + + + CH 3 + C 2 H 5 Az izomereket egyetlen összevont anyagfajta képviseli

46 A kapott összevont reakció Az Arrhenius-egyenletekből adott hőmérsékleten kiszámítják a reakciósebességeket  termékösszetételt lehet megkapni A kapott összevont reakció 1000 K hőmérsékleten: Az összevont reakció sztöchiometriai együtthatói csak kicsit változnak a hőmérséklettel 800100012001500 CH 3 0.030.040.0440.045 C2H5C2H5 0.210.160.130.11 C3H7C3H7 0.180.200.210.23 C4H9C4H9 0.43 0.420.41 C 5 H 11 0.150.170.1960.205 C 7 H 15  0.17 C 2 H 4 + 0.17 C 5 H 11 + 0.43 C 3 H 6 + 0.43 C 4 H 9 + 0.20 C 4 H 8 + 0.20 C 3 H 7 + 0.16 C 5 H 10 + 0.16 C 2 H 5 + 0.04 C 6 H 12 + 0.04 CH 3

47 „Vízszintes” anyagfajta összevonás: n-pentán

48 „Függőleges” anyagfajta összevonás Anyagfajta-családokat jelölnek ki (n-alkán, izo-alkán, alkén, …), és ezeket tovább felosztják olyan pótanyag-családokra, amelyek egy-egy szénatomszám-tartományhoz tartoznak. C-atom Részletes„függőleges” lumping C 12 H 2 6 C 13 H 28 C 16 H 3 4 C 14 H 30 C 15 H 32 3/4 1/4 C 5 H 10 C 6 H 12 C 7 H 14 1/2

49 n-heptán oxidációja Összevont mechanizmus 15 összevont reakció 4 gyök 4 összevont termék 1 összevont n-heptén 1 összevont gyűrűs éter 1 összevont hidroperoxid 1 összevont keto-hidroperoxid Részletes mechanizmus 135 reakció 38 gyök 30 termék 3 n-heptén 8 gyűrűs éter 4 hidroperoxid 15 keto-hidroperoxid

50 Mechanizmusredukció Id ő skála-analízissel

51 Kvázistacionárius közelítés története Bodenstein (1913): H 2 /Br 2 reakciórendszer közelítő analitikus megoldása Szemjonov (1939): QSSA alkalmazása csak a köztitermékek egy részére Edelson (1973): most már lehet merev diff. egyenletet megoldani, senki nem tudja, hogy mikor használható a QSSA  inkább nem használja senki QSSA elméleti vizsgálatok: (kb. 60 cikk) egyes rendszerekben alkalmazható-e és mikor? szinguláris perturbáció: kis rendszerek analízise Az egyetlen valóban általános cikk: D. A. Frank-Kamenyeckij: Zs. Fiz. Him., 14, 695-700 (1940) egyetlen (negatív) hivatkozás az első 50 év alatt! Kommentált angol fordítása: T. Turányi, J. Tóth: Acta Chim. Hung., 129, 903-914 (1992) 1913 – 1960: kinetikai diff. egyenletek közelítő analitikus megoldása 1960 – 1971: merev kinetikai diff. egyenletek átalakítása nem merevvé 1971 – : vázmechanizmusok előállítása részletes mechanizmusból

52 A kvázistacionárius közelítés Az eredeti kinetikai diff. egyenletrendszer: A koncentrációvektort két részre osztjuk: c (1) a nem-QSSA anyagfajták koncentráció vektora c (2) a QSSA anyagfajták koncentráció vektora A megfelelő Jacobi mátrix: A kvázistacionárius közelítés:  legyen C (2) az ebből az egyenletből számított koncentrációvektor

53 A kvázistacionárius közelítés (QSSA) helyi hibája QSSA közelítés hibája = az anyagfajta élettartama  a koncentrációváltozási sebessége  c = c (2) - C (2) a QSSA helyi hibája A QSSA anyagfajták termelődési sebességének Taylor sora a QSSA koncentrációk körül: Tehát a helyi hiba számítása több QSSA anyag esetén: A helyi hiba számítása egyetlen QSSA anyag esetén: 

54 Példa: QSSA hibája metán pirolízisnél Minden egyes anyagfajta QSSA-hibája 50 s-nél relatív hiba abszolút hiba 19. CH3 -6.200E-01 % -2.631E-13 mole/cm**3 20. CH3CH2CH3 -5.284E-01 % -4.568E-14 mole/cm**3 21. CH.=CHCH2CH3 5.050E-01 % 3.022E-21 mole/cm**3 22. (CH3)2C=CH. 4.889E-01 % 1.708E-19 mole/cm**3 23. C2H5 4.013E-01 % 2.989E-16 mole/cm**3 24. CH≡CCH2. -3.385E-01 % -4.109E-14 mole/cm**3 25. CH2=CHCH=CH2 3.062E-01 % 8.733E-13 mole/cm**3 26. CH.=CHCH3 3.030E-01 % 4.148E-18 mole/cm**3 27. C2H3 2.612E-01 % 1.241E-16 mole/cm**3 28. CH2=CHCH2. 2.134E-01 % 1.153E-14 mole/cm**3 29. CH≡CCH3 -2.040E-01 % -1.283E-11 mole/cm**3 30. CH2 1.591E-01 % 1.041E-20 mole/cm**3 31. C -1.366E-01 % -8.633E-30 mole/cm**3 32. CH2=C.CH3 1.364E-01 % 5.094E-18 mole/cm**3 33. CH2S 1.025E-01 % 5.811E-23 mole/cm**3 34. H 7.083E-02 % 1.699E-16 mole/cm**3 35. CH2=C=CH2 -6.929E-02 % -1.209E-12 mole/cm**3

55 Lassú sokaságok közvetlen számítása y M a sokaság felületén levő pont f(y M ) a pont mozgási sebessége (a sokaság felületén!). W s vektorok által meghatározott sík rásimul a sokaság felületére, ebben a síkban van az f vektor. W f vektorok lineárisan függetlenek W s -től. f(y M ) vektor ortogonális minden w f vektorra: Ez mind igaz, de ez az egyenlet numerikusan rosszul kondicionált, mert a W f vektorok gyakran közel azonos irányba mutatnak. 1. A dimenzió megválasztása (legyen n D ) 2. Kiválasztunk n D (elvileg tetszőleges) paraméterező változót. A fenti egyenlet alapján megkeressük a többi koncentráció értékét a paraméterező változók függvényében.

56 Lassú sokaságok közvetlen számítása N s mátrix sajátértékei 1, 2,..., m, az N f mátrix sajátértékei m+1,..., n és Re( i ) ≥ Re( j ) ha i < j, tehát a gyors módusokhoz tartozik. Helyette: Jacobi-mátrix Schur-felbontása: A következő barátságosabb egyenletet oldjuk meg: 3. A paraméterező változók függvényében megadjuk egy táblázatban: - a paraméterező változók megváltozását (d Y p /dt) - az összes többi koncentráció értékét szimuláció= diffegyenlet megoldás + keresés a táblázatban + lineáris interpoláció

57 CSP: Computational Singular Perturbation Magyarul:számítógépes szinguláris perturbáció Lam és Goussis módszere (1988) Sok pontban elvégzik a Jacobi sajátérték-sajátvektor felbontását. nulla sajátérték:megmaradó mennyiség közel nulla sajátérték:alvó módus (dormant mode) nagy negatív sajátérték:kimerült módus (exhausted mode) kis negatív sajátértékaktív módus (active mode) Sok esetben az időbeni változás: alvó módus  aktív módus  kimerült módus

58 CSP felhasználása mechanizmusredukcióra Megnézik, hogy az egyes módusok változási sebességéhez mekkora az egyes reakciók hozzájárulása: Ha egy reakciólépésnek megfelelő tag hozzájárulása minden módushoz kicsi, akkor az a reakciólépés kihagyható. Mely reakciólépések szabják meg az aktív módusokat? QSSA anyagok azonosítása: „radical pointer”

59 Repromodellezés részletes reakciómechanizmus  (merev) sokváltozós diff. egyenletrendszer LASSÚ  kinetikai egyszerűsítő elvek, lumping  vázmodell  kevés változójú diff. egyenletrendszer GYORSABB vázmodell  illesztett differenciaegyenlet-rendszer LEGGYORSABB REPROMODELLEZÉS: nagy modell egy részmodellje sok gépidőt fogyaszt  A részmodell eredményét a bemenő adatok függvényében illesztjük Meisel és Collins (1973): - radarvisszhang hajócsatában - autópálya forgalom – levegőminőség (3 változó, lineáris fv.) Marsden et al. (1987): szmogmechanizmus (15 változó, 2. rendű polinom) Spivakovsky et al. (1990): átlagos [OH] a légkörben

60 Vázmodellek tömörítése repromodellezéssel Kinetikai feladatoknak általában van természetes  t időlépcsője. A diff. egyenlet megoldó  t időnként írja ki a megoldást: c(t), c(t+  t), c(t+2  t), c(t+3  t), stb. Adatbázis felépítése a szimulációs eredményekből: c(t)  c(t+  t) c(t+  t)  c(t+2  t) c(t+2  t)  c(t+3  t) Ezekre az adatokra egy G függvényt illesztve: c(t+  t)= G (c(t)) Ez tulajdonképpen egy differenciaegyenlet-rendszer. Az G függvény rekurzív hívásával koncentráció-idő görbéket kapunk. A G változóinak száma = a vázmodell változóinak számával. A számítás mégis sokkal gyorsabb, mert az integrálás eredményét illesztettük.

61 Eredeti részletes mechanizmusok tömörítése repromodellezéssel A lassú sokaságok jelenlétének következényei: A megoldás trajektóriája gyorsan megközelíti az n 1 dimenziós lassú sokaságot Az n 1 -dimenziós sokaság helyzete az n-dimenziós komponenstérben egy n 1 változós x vektorral jellemezhető: G 2 függvény: c(t) = G 2 ( x(t) ) Az elmozdulás a sokaságon  t idő alatt megadható a G 1 függvénnyel : x(t+  t)= G 1 (x(t)) G 1 és G 2 függvények repromodellezéssel meghatározhatók:   t és n 1 meghatározása  Adatbázis felépítése részletes mechanizmus szimulációs eredményeiből: c(t)  c(t+  t) c(t+  t)  c(t+2  t) c(t+2  t)  c(t+3  t)  Az adatokra G 1 és G 2 függvények illesztése. Eredeti mechanizmus: n változó; G 2 repromodell: n 1 <n változó Sokkal gyorsabb számítás, mert kevesebb változó van és mert az integrálás eredményét illesztettük.

62 Az Oregonátor repromodellje Belouszov-Zsabotyinszkij reakció Oregonátor modellje (3 változó) 200 szimulációt a határciklus  egy nagyságrend környezetéből 20 ezer c(t), c(t+  t) adatkészlet Legfeljebb 8-ad fokú, 3 változós polinomokat illesztettünk Gram−Schmidt-féle ortonormalizációs eljárással, majd a polinomokat többváltozós Horner-alakra alakítottuk át. 60-szor gyorsabban számítható, mint az Oregonátor modell differenciálegyenletének megoldása.

63 Példa: CO/H 2 /levegő elegy gyulladása Részletes reakciómechanizmus: 13 anyagfajta és 67 reakció Maas és Pope (1992) vizsgálatai szerint 3-dimenziós sokaság jellemzi a gyulladását  =0,5–1,5, H:C=1:10, T=990–1010 K, 300 kezdeti értéket kisorsoltunk  t = 10 -4 s választott lépéshossz, t végső = 0,01 s Az adatbázis 30000 elemet tartalmaz. A hőmérséklet, valamint CO és O 2 móltörtje változására illesztettünk negyedfokú polinómot. A repromodell 11700-szor gyorsabban számítja a CO/H 2 /levegő elegy gyulladása során T, X CO és X O2 változását.

64 Példa: detonációs hullám terjedés H 2 /O 2 /Ar elegyben

65 Detonációs hullám terjedése H 2 /O 2 /Ar elegyben - repromodellel Számított sűrűség repromodell alapján (3 változó) 100-szor gyorsabban Számított sűrűség teljes mechanizmussal (9 változó)

66 7. Érzékenységi függvények hasonlósága

67 Mi az, hogy függvények hasonlósága? Az érzékenységi függvények között nincs a priori kapcsolat, általában így néznek ki. Többen is észrevették, hogy bizonyos rendszerekben az érzékenységi függvények nagyfokú szabályosságot mutatnak.

68 1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága [pirosat a pirossal, zöldet a zölddel osztjuk]

69 1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága

70 2. szabályosság Skálaviszony törvény

71 2. szabályosság: a skálaviszony-törvény

72 3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

73 állandó a független változó széles tartományában. 3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága

74 A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1D sokaságon – geometriai „bizonyítás” Szükséges feltételek: 1.a rendszer 1D sokaságon mozogjon 2.az 1D sokaság kevéssé mozduljon el a paraméterek megváltoztatásakor

75 Mozgás nem 1D sokaságon Továbbá sokaság dimenziója  az érzékenységi mátrix rangja Nem feltétlenül teljesül, hogy a paraméterperturbáció hatása párhuzamos a trajektóriával  nem feltétlenül lesz lokális hasonlóság, illetve skálaviszony

76 A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1D sokaságon – bizonyítás differenciálszámítással Az 1D sokaság egyenlete: Y 1 a paraméterező változó F i az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás z szerint: Deriválás p j szerint: A skálaviszony egyenlete:

77 A sokaság dimenziója  az S mátrix rangja – bizonyítás differenciálszámítással Az nD sokaság egyenlete: Y 1, Y 2,..., Y n a paraméterező változók F i az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás p j szerint: Az S mátrix rangja legfeljebb n

78 H 2 –levegő elegyek adiabatikus robbanása

79 Érzékenységi együtthatók a hőmérséklet függvényében égések esetén általában ilyenek

80 DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén... … nagyon szépek!

81 DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén... … pedig... H 2 + O = OH + H H 2 + OH = H 2 O + H H 2 O + H = H 2 + OH O 2 + H + M = HO 2 + M O 2 + H + H 2 O = HO 2 + H 2 O O 2 + H = OH + O OH + O = O 2 + H H 2 O 2 + H = HO 2 + H 2 H 2 O 2 + H = OH + H 2 O H 2 O 2 + O = OH + HO 2 H 2 O 2 + OH = H 2 O + HO 2 H 2 O 2 (+M) = OH + OH (+M) OH + OH (+ M) = H 2 O 2 (+ M) H + H + M = H 2 + M H + H + H 2 = H 2 + H 2 H + O + M = OH + M H + OH + M = H 2 O + M H + HO 2 = H 2 + O 2 H + HO 2 = OH + OH H + HO 2 = H 2 O + O O + HO 2 = O 2 + OH OH + OH = O + H 2 O OH + HO 2 = H 2 O + O 2 HO 2 + HO 2 = H 2 O 2 + O 2 9 anyagfajta 46 reakciója

82 A hidrogén adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek

83 Adiabatikus robbanás Lokális hasonlóság: VAN Skálaviszony törvény: VAN Globális hasonlóság: VAN

84 A lokális hasonlóság, mint az érzékenységek korrelációja

85 A korrelációfüggvény A következő ábrákon a vonatkoztatási vektor mindig a vízhez tartozó érzékenységi vektor. A matematikai statisztikában megszokott korreláció-függvény: Tartalmaz kompenzációt az elemek átlagának különbségére és nyújtására: Két érzékenységi vektor lokális hasonlóságának vizsgálatakor csak a nyújtás okozta eltérést kell vizsgálni:  a fenti képleteket egyszerűsíthetjük úgy, hogy kivesszük az eltolást az átlaggal  a maradék tulajdonképpen két egységnyi hosszra normált vektor skalárszorzata:

86 Adiabatikus hidrogén robbanás érzékenységi vektorok korreláció-függvényei  =1.0

87 Miért fontos a globális hasonlóság? X k1k1 k2k2 megoldás:

88 3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

89 Miért fontos a globális hasonlóság? CO 2 koncentráció  metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) -- - - - 4 paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9.875%-kal

90 Miért fontos a globális hasonlóság? CH 3 koncentrációCH koncentráció OH koncentrációCO 2 koncentráció  metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) -- - - - 4 paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9.875%-kal AZ EREDETI GÖRBÉKET VISSZAKAPTUK MINDEN VÁLTOZÓRA és MINDEN IDŐPONTBAN

91 A globális hasonlóság jelentősége Empirikus modellek Illeszthetők egyetlen tetszőleges (hatékony) paraméterrel („csak egyetlen egyet hangoltam a 35 felhasznált paraméterből”) Fizikai modellek A használt paraméterek „jósága” ellenőrizhető összetett modellekkel, DE a fizikai modellhez illesztett paraméternek általában nincs fizikai értelme. (lásd k meghatározása komplex kinetikai rendszerekből!!!) Sejtek önszabályozása minden pontban minden anyagra külön szabályozó rendszer VAGY globális hasonlóság esetén egyetlen paraméter változtatásával minden pontban egyszerre visszaállítható az összes változó optimális értéke Egy új eszköz gyógyszerek tervezésére Javítási módszerek jelenleg: ami elromlik, azt megjavítjuk. Biológiai rendszer modellje  megtalálni azokat a paramétereket, amelyek globálisan hasonlók. A globálisan hasonló paraméterek csoportján belül tetszőleges paraméterrel meg tudjuk javítani a működést.

92 Vajon a globális hasonlóság a dinamikai rendszerek egy általános tulajdonsága? A legtöbb fizikai és kémiai modell olyan folyamatokat ír le, amelyek nagyon eltérő időskálán mozognak  vannak lassú sokaságok  lokális hasonlóság A dinamikus rendszerek az egyensúlyi ponthoz közel 1D sokaságon vannak  1D lassú sokaság  skálaviszony Lokális hasonlóság & és az ODE pszeudo-homogenitása  globális hasonlóság pszeudo-homogenitás  autokatalitikus folyamatok

93 8. Programok reakciómechanizmusok vizsgálatára

94 SANDIA National Laboratories (1985-1995) Kee R. J., Rupley F. M., Miller J. A. CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase Chemical Kinetics SANDIA report No. SAND79-8009B Szimulációs programok: SENKIN, PSR, PREMIX, SHOCK, EQLIB + utility programs, data bases Mind utasítás vezérlésű FORTRAN program Reaction Design www.reactiondesign.com (1995- )www.reactiondesign.com CHEMKIN 3.x, Tulajdonképpen csak grafikus interfész (Graphical User Interface, GUI) a CHEMKIN-II-höz CHEMKIN 4.x (a legújabb változat Chemkin 4.0.2) Valóban új, grafikus (ikonok), sokoldalú program DRÁGA és NINCS FORRÁSKÓD CHEMKIN

95 Cantera (www.cantera.org) Nyilt forráskód, amelyet a SourceForge.net segítségével fejlesztenek Kémiai egyensúly, homogén és heterogén kinetika, reaktor-hálózatok, 1D lángok; Matlab, C++ és Fortran kapcsolat Kintecus (www.kintecus.com, www.kintecus.org) Egyetemi/kutatási felhasználásra ingyenes. Égési, levegőszennyezési és biológiai modellek szimulációja. Excell workbook CHEMKIN vetélytársai Cosilab2 (www.softpredict.com) Kereskedelmi égéskémiai szimulációs program Lamináris lángok sugárzással, cseppek égése. Egyéves egyetemi licenc 800-2675 USD

96 KINALC: program gázkinetikai mechanizmusok vizsgálatára - CHEMKIN adatfile-okat használ - CHEMKIN szubrutinokkal számítja a reakciókinetikai és termodinamikai mennyiségeket - CHEMKIN szimulációs programok eredményét (koncentrációk és lokális érzékenységek) használja 17 különféle módszer összetett reakciómechanizmusok vizsgálatára Kompatíbilis a CHEMKIN-II, Chemkin 3.x and 4.x programokkal KINALC néhány parancsszava: UNC_ANALlokális bizonytalanság-analízis (uncertainty analysis) ROPADrate-of-production analysis – detailed results ATOMFLOWelem fluxusok  FluxViewer mozi CONNECTanyagfajták közötti kapcsolatok (Jacobi-analízis)  felesleges anyagfajták azonosítása PCAFF mátrix főkomponens analízise (principal component analysis, PCA)  felesleges reakciók azonosítása PCAFS mátrix főkomponens analízise QSSASQSSA hibájának számítása ILDMlassú sokaság (ILDM) dimenziójának számítása

97 KINAL: program tetszőleges mechanizmusok vizsgálatára Előny: - tetszőleges tömeghatáskinetikai mechanizmus (negatív és tört sztöchiometriai együtthatók) - szimulációt is tud Hátrány: - csak izoterm - kevesebb módszer mechanizmus vizsgálatra KINAL, MECHMOD, FluxViewer KINALC, MECHMOD és FluxViewer letölthetők a Web-ről: http://garfield.chem.elte.hu/Combustion/Combustion.html MECHMOD: reakciómechanizmusok átalakítása reverzibilis => irreverzibilis reakciók, mértékegységek átalakítása, anyagfajták elhagyása, termodinamikai adatok módosítása FluxViewer: reakcióutak megjelenítése (ábrák vagy mozifilm)

98 Köszönöm a figyelmet !