Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2013.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2013."— Előadás másolata:

1 Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2013.

2 1. Bevezetés

3 „Reakciómechanizmusok vizsgálata” könyv ELTE TTK könyvtár: 2 példányuk van Internetes ár: 2550,- Ft Web oldal: - tartalomjegyzék - 3 fejezet (egy része) - recenziók - megtalált hibák Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata Akedémiai Kiadó, 2010

4 „Modern fizikai kémia” webkönyv Néhány hét múlva elérhető lesz az Interneten A 2.5 fejezet.pdf formátumban megtalálható a kurzus Web oldalán. Bányai István, Gáspár Vilmos, Horváthné Csajbók Éva, Kiss Éva, Nagy Noémi, Póta György, Purgel Mihály, Turányi Tamás, Viskolcz Béla: Modern fizikai kémia Budapest  Debrecen  Szeged, 2013

5 „Reakciómechanizmusok vizsgálata” speci Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata őszi félév, két szombaton 8:15 – 16:00

6 2. Reakciókinetikai alapismeretek

7 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: k i i-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatója r i i-edik reakciólépés sebessége Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer mátrix-vektor alakban:

8 Ezeket fogjuk leggyakrabban vizsgálni Reakciókinetikai kezdeti érték probléma: Jacobi mátrix: általában koncentrációfüggő F-mátrix: koncentrációfüggő

9 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Belouszov-Zsabotyinszkij oszcilláló reakció (egyik) Oregonátor modellje: 1.X + Y  2 Pk 1 r 1 = k 1 xy 2.Y + A  X + Pk 2 r 2 = k 2 ya 3.2 X  P + Ak 3 r 3 = k 3 x 2 4.X + A  2 X + 2 Zk 4 r 4 = k 4 xa 5.X + Z  0,5 X + Ak 5 r 5 = k 5 xz 6.Z + M  Y – Zk 6 r 6 = k 6 zm X = HBrO 2 Y = Br  Z = Ce 4+ A = BrO 3  P = HOBr M = malonsav 80 reakciólépést tartalmazó mechanizmust lehetett redukálni erre a 6 reakcióra. Negatív és tört jobb oldali sztöchiometriai együtthatók!

10 Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa 2. X = HBrO 2 diffegyenlettel számítjuk Y = Br  diffegyenlettel számítjuk Z = Ce 4+ diffegyenlettel számítjuk A = BrO 3  állandó koncentrációjú P = HOBrcsak termék M = malonsavállandó koncentrációjú    1.X + Y  2 P 2.Y + A  X + P 3.2 X  P + A 4.X + A  2 X + 2 Z 5.X + Z  0,5 X + A 6.Z + M  Y – Z

11 Jacobi-mátrix számítása

12 F-mátrix számítása

13 Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében: Jacobi-mátrix nagyon fontos, mert megadja, hogyan változik f i ha Y j megváltozik! J csak elsőrendű fogyasztó és nulladrendű termelő reakciókat tartalmazó rendszerekben állandó (egyébként nem!).

14 Merev differenciálegyenlet-rendszerek Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor analízisének eredménye:  i = -1 / | Re( i ) | a rendszer i. időskálája S = T / min i (  i ) merevségi hányados diffegyenletrendszer (modell) akkor merev, ha S > 10 8 Nagyon merev (stiff) diffegyenletrendszer  csak különleges algoritmussal oldható meg  a lépéshossz változik a merevséggel

15 Kinetikai diffegyenletrendszer tulajdonságai Egy anyag koncentrációváltozási sebességére felírt differenciálegyenlet- rendszer csak elsőrendű deriváltat tartalmaz, ami a koncentrációk nem feltétlenül lineáris függvénye.  elsőrendű nemlineáris differenciálegyenlet-rendszer Mivel általában minden anyag több reakcióban is részt vesz, ezért anyagok koncentrációváltozásai erősen csatoltak.  erősen csatolt A reakciók sebessége igen sok nagyságrendet átfog. (égéskémiában 8, légkörkémiában: 24)  erősen merev Légkörkémiai modellekben a reakciók sebességi állandói explicit módon függhetnek az időtől, mert a nyomás, a hőmérséklet és a sugárzási viszonyoktól függenek az időponttól.  lehet autonóm és nem autonóm A valós folyamatok többnyire térben inhomogének, így a kémiai folyamatok mellett transzport és más fizikai folyamatokkal is számolni kell.  parciális diffegyenlet-rendszer, kémiai forrástaggal

16 Trajektória zárt kinetikai rendszer: A koncentrációk addig változnak, amíg a (termodinamikai) egyensúlyi pontba nem érnek. nyílt kinetikai rendszer: Folyamatosan adagoljuk a reaktánsokat és eltávolítjuk a termékeket. Pl. jet-stirred gas reactor, PSR: perfectly stirred reactor CSTR: continuous stirred tank reactor, continuous-flow stirred tank reactor trajektória: a megoldás pályája a koncentrációtérben zárt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  egyensúlyi pont nyílt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  stacionárius pont kezdeti koncentrációk  zárt görbe (határciklus) kezdeti koncentrációk  furcsa attraktor (kaotikus rendszer)

17 Trajektória Mozgás a koncentrációtérben: Ez az ábra az időt nem tartalmazza, de néha érdekesebb, mint a koncentráció  idő görbék. A  B  reakció

18 Megőrzött tulajdonságok conserved properties Izolált rendszer: Az összes entalpia állandó Zárt kinetikai rendszerben a koncentrációk összege állandó, ha minden reakciólépés mólszám-megőrző: (igaz formális rendszerekre is!) Zárt kinetikai rendszerben, elemi reakciók esetén: Az elemek száma állandó Atomcsoportok (pl. benzolgyűrű) száma állandó lehet Megőrzött tulajdonság C-atom  2 [C 2 H 4 ] + 1 [CH 4 ] + 6 [C 6 H 6 ] = állandó H-atom  4 [C 2 H 4 ] + 4 [CH 4 ] + 6 [C 6 H 6 ] = állandó A koncentrációk lineáris kombinációja állandó; Ahány megőrzött tulajdonság, annyi ilyen összefüggés! N megőrzőtt tulajdonság: A sztöchiometriai mátrix rangja N-el csökken  N-el kevesebb (n-N) változóval is pontosan szimulálható minden koncentráció!

19 A reakciókinetika gyakorlati jelentősége Légkörkémiai folyamatok modellezése légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) kibocsátási korlátok megállapítása Égések, robbanások modellezése Pl. erőművek, kazánok, motorok hatásfok optimalizálása szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése hatásfok és környezetvédelem optimalizálása Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) Molekuláris jelterjedés Sejtciklus modellezése Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) Ökológiai rendszerek

20 3. Reakcióutak

21 CH 3 + C 3 H 7 => C 4 H 8 + H 2 reakciósebesség= r 1 H-atomok száma: H-atomok száma a bal oldalon: 10 H-atomok fluxusa az egyik anyagfajtáról a másikra: CH 3  C 3 H 7 0 CH 3  C 4 H 8 3/10*8*r 1 = 2.4*r 1 CH 3  H 2 3/10*2*r 1 = 0.6*r 1 C 3 H 7  CH 3 0 C 3 H 7  C 4 H 8 7/10*8*r 1 = 5.6*r 1 C 3 H 7  H 2 7/10*2*r 1 = 1.4*r 1 CH 3 C4H8C4H8 H2H2 C3H7C3H7 Elemfluxusok

22 C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng T= 815 K

23 T=1155 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

24 T=1500 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

25 T=1805 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

26 T=1865 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

27 T=1915 K C-fluxusok,  =1.0, metán-levegő láng

28 4. Id ő skála-analízis

29 Időskála-analízis Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A  P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A  P 1  P 2  P 3 Élettartam:

30 Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH 3  C 2 H 6 ) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból  Y i 2 tagok nincsenek a diff. egyenletben P i termelő reakciólépések sebességének összege L i fogyasztó reakciólépések sebességének összege Y i koncentrációváltozási sebessége: Y i élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Y i élettartama:ahol j ii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

31 Példa A  Bk 1 A + C  Dk 2 B  Ak 3 Az "A" anyag koncentrációváltozási sebessége: A "légkörkémiai" élettartam: Az általános élettartam:

32 Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg  y’ i -vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz  gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad  lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy dY i /d t mekkora

33 Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

34 Lassú sokaságok 1D lassú sokaság

35 Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

36 Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Jacobi mátrix Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

37 A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n a változók száma a modellben n c a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma n r a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: n D =n  n c  n r.

38 5. Mechanizmusredukció

39 Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000x gyorsabb: a teljes szimuláció 100x gyorsabb!

40 Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO + - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik Miért jó mechanizmust redukálni 2. „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

41 I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése  kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása  kisebb diff. egyenletrendszer Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly  csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok  kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell  differencia egyenletrendszer

42 Felesleges anyagfajták Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

43 Felesleges anyagfajták azonosítása A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot: Nagy B i érték  szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal

44 0. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

45 1. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

46 2. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

47 3. iteráció fontos anyagokszükséges anyagokfelesleges anyagok

48 fontos anyagokszükséges anyagok 4. iteráció

49 Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: 189 anyagfajta és 1604 reakció fontos anyagfajták: CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 3 H 6, C 6 H 6 Az előbbi módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62 anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

50 Reakciók összevonása Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A + B  C + D v 1 = k 1 ab lassú  sebességmeghatározó D + E  F v 2 = k 2 de gyors +_______________ A + B  C + F - E v = k 1 ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár. Párhuzamos reakciók összevonása: A + B  C + D 4k 1 A + B  E + F 6k 1 Összevont reakció: A + B  0,4 C + 0,4 D + 0,6 E + 0,6 F 10k 1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb.

51 Anyagfajták összevonása (species lumping) h lineáris függvény  lineáris összevonás (linear lumping) h nemlineáris függvény  nemlineáris összevonás (nonlinear lumping) nincs információvesztés  pontos összevonás (exact lumping) majdnem ugyanazt kapjuk  közelítő összevonás (approximate lumping) változóvektorok egyes elemei azonosak:  kényszerített összevonás (constrained lumping) A matematikai probléma: az eredeti kinetikai diff egyenlet, Y dimenziója n diff egyenlet az összevont (lumped) változókra dimenziója n’  n ezzel térünk át az új változókra

52 Anyagfajták összevonás - vegyészi észjárással Egy furcsa oldalág: folytonos anyagfajták: olyan nagy a szénatomszám, Hogy már nem egész, hanem valós számként kezelhető  összegzés helyett integrálás kőolaj frakciók, polimerizáció A kémiai probléma: Troposzféra kémia: szénhidrogének (VOC) lebomlása Égések: alacsony hőmérsékletű szénhidrogén oxidáció nagy reakciómechanizmus, sok hasonló szerves anyagfajta hasonló sebességgel reagálnak hasonló reakciókban vesznek részt  összevont anyagok Pl. HCHO, CH 3 CHO, RCHO (minden nagyobb aldehid) anyagfajta „családok” (families)  „family method”

53 n-heptán oxidációja Összevont mechanizmus 15 összevont reakció 4 gyök 4 összevont termék 1 összevont n-heptén 1 összevont gyűrűs éter 1 összevont hidroperoxid 1 összevont keto-hidroperoxid Részletes mechanizmus 135 reakció 38 gyök 30 termék 3 n-heptén 8 gyűrűs éter 4 hidroperoxid 15 keto-hidroperoxid

54 Mechanizmusredukció Id ő skála-analízissel

55 A kvázistacionárius közelítés Az eredeti kinetikai diff. egyenletrendszer: A koncentrációvektort két részre osztjuk: c (1) a nem-QSSA anyagfajták koncentráció vektora c (2) a QSSA anyagfajták koncentráció vektora A megfelelő Jacobi mátrix: A kvázistacionárius közelítés:  legyen C (2) az ebből az egyenletből számított koncentrációvektor

56 A kvázistacionárius közelítés (QSSA) helyi hibája QSSA közelítés hibája = az anyagfajta élettartama  a koncentrációváltozási sebessége  c = c (2) - C (2) a QSSA helyi hibája A QSSA anyagfajták termelődési sebességének Taylor sora a QSSA koncentrációk körül: Tehát a helyi hiba számítása több QSSA anyag esetén: A helyi hiba számítása egyetlen QSSA anyag esetén: 

57 Lassú sokaságok közvetlen számítása y M a sokaság felületén levő pont f(y M ) a pont mozgási sebessége (a sokaság felületén!). W s vektorok által meghatározott sík rásimul a sokaság felületére, ebben a síkban van az f vektor. W f vektorok lineárisan függetlenek W s -től. f(y M ) vektor ortogonális minden w f vektorra: A rendszer szimulációja mindössze n D változóval. Mégis mindig megkapjuk az összes koncentrációt! 1. A dimenzió megválasztása (legyen n D ) 2. Kiválasztunk n D (elvileg tetszőleges) paraméterező változót. A fenti egyenlet alapján megkeressük a többi koncentráció értékét a paraméterező változók függvényében.

58 6. Érzékenységanalízis és bizonytalanságanalízis

59 Az érzékenységanalízis matematikai módszerek egy családja. Azt vizsgálja, hogyan függ a modellek eredménye a paraméterek értékétől. Lokális érzékenységanalízis: paraméterek kis megváltoztatásának hatása. Lokális érzékenységi együttható számítása véges differencia közelítéssel: t 1 időpontban megváltoztatjuk a paramétert és t 2 időpontban megnézzük a változtatás hatását. Lokális érzékenység-analízis

60 Lokális érzékenységanalízis 2 Lokális érzékenységi együttható: Lokális érzékenységi mátrix: Egy paraméter megváltoztatása: A lokális érzékenységek alapján becsülhető a paraméterváltoztatás hatása: Egy másik megközelítés: Taylor-sor közelítés Több paraméter megváltoztatása:

61 Lokális érzékenységanalízis 3 Ugyanez mátrix-vektor felírással: ahol közvetett hatásközvetlen hatás Ezt az egyenletet deriváljuk p j szerint, az eredmény:

62 Lokális érzékenységek értelme Bruttó érzékenység: Egységnyi paraméterváltoztatás hány egységnyi eredmény változást okoz? [eredmény egysége / paraméter egysége] Normált érzékenység: 1 % paraméterváltoztatás hány % eredmény változást okoz? dimenziómentes Eddig egyetlen paraméter megváltoztatásának hatását nézzük egyetlen modelleredményre Érdekelhet minket egyetlen paraméter megváltoztatásának hatása egyszerre több modelleredményre:

63 Lokális érzékenységek felhasználása 1.Modellek elemzése Paraméterperturbáció hatása a modellszámításra Kooperáló paraméterek azonosítása 2.Modellek redukálása Hatástalan paraméterek azonosítása, és így sokkal kevesebb paramétert tartalmazó, ám elegendőn pontos modellek előállítása 3.Lokális bizonytalanságanalízis A globális bizonytalanságanalízisnél kevésbé pontosan, de nagyon kis számításigénnyel ad eredményeket 4.Paraméterbecslés A gradiensmódszerek mindig az érzékenységi együtthatók (rejtett) számításán alapulnak Hatásos paraméterek számának meghatározása Kísérlettervezés

64 Lokális bizonytalanság-analízis egyszerre egy paramétert változtatunk; parciális deriváltakon alapul. gyorsan számítható Globális bizonytalanság-analízis minden paramétert egyszerre változtatunk a közös valószínűségi sűrűségfüggvényük alapján sok gépidőt fogyaszt Monte Carlo analízis Latin hiperkocka mintavétellel, FAST, érzékenységi indexek számítása, HDMR Bizonytalanság-analízis Rostáló módszerek Egyszerre több paramétert változtatunk széles paramétertartományban közepes számítógépidő-igény Morris-féle módszer

65 Lokális bizonytalanság-analízis Ha a paraméterek nem korreláltak, akkor a hibaterjedési szabály alapján a következő módon lehet a modell eredményének szórásnégyzetét számítani: ez az eredmény szórásának egy lineáris közelítése megadja külön-külön a paraméterek hatását gyorsan számítható a kapott eredmény a névleges paraméterkészlethez tartozik gond, ha széles tartományban változnak a paraméterek és ha a modell jellege közben változik nem-lineáris hatásokat nem vesz figyelembe

66 Globális érzékenység-analízis Globális bizonytalanság-analízis Lokális érzékenység analízis: Információt ad egy adott paraméterkészletnél Jól használható, ha a vizsgált paramétertartományban nincs minőségi változás Pontos a paraméterekben lineáris modelleknél. Globális érzékenység analízis: Átvizsgálunk egy (véges) paramétertartományt A lokálishoz képest a globálishoz mindig sok gépidő kell. Megszerzett információ ~ gépidő

67 … Globális bizonytalanság-analízis A paraméterek bizonytalanságát valószínűségi sűrűségfüggvénnyel (probability density function, pdf) jellemezhetjük. Globális érzékenységanalízis feladatai: 1. A paraméterek pdf-je következtében mi az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkora hányadát okozza egy-egy paraméter?

68 Monte Carlo módszer Olyan, mint rulettezni Monte Carlo-ban :-) Kisorsolunk több ezer paraméterkészletet úgy, hogy megfeleljen a paraméterek közös pdf-jének. Elvégezzük a szimulációkat A futási eredményeket feldolgozzuk, pl. a megoldás hisztogramjának elkészítése a megoldás várható értékének és szórásának számítása Sok számítógépidőt igényel. Nehéz kiszámítani (elkülöníteni) az egyes paraméterek okozta hatást!

69 Reakciókinetikai paraméterek bizonytalansága Tételezzük fel, hogy ln k min és ln k max 3  -val tér el ln k 0 -tól! (D.L. Baulch javaslata) f j bizonytalansági szorzótényezőt ad meg minden gázkinetikai adatgyűjtemény j-edik reakció sebességi együtthatójának ajánlott értéke k j „lehetséges” legkisebb értéke k j „lehetséges” legnagyobb értéke  a sebességi együttható lehetséges tartománya 

70 Termodinamikai adatok bizonytalansága A felhasznált termodinamikai adatok: hőkapacitás (számítható statisztikus termodinamikából) entrópia (számítható statisztikus termodinamikából) standard képződési entalpia (mérik vagy maga szinten számítják) ajánlott értékét és szórását adatbázisok tartalmazzák Korrelált valószínűségi változók-e a képződési entalpiák? A termodinamikai adatok kétféle módon befolyásolják a reakciókinetikai számításokat: számított hőmérséklet fordított irányú reakciók sebességi együtthatójának számítása

71 Kinetikai és termodinamika paraméterek feltételezett valószínűségi sűrűségfüggvénye A Monte Carlo módszerhez és több más globális bizonytalanságanalízishez szükség van a paraméterek valószínűségi sűrűségfüggvényére Kinetikai paraméterek: lognormális eloszlás  j -t az f j bizonytalansági tényezőből számítjuk a lognormális eloszlást  3  (ln k j )-nál levágjuk Képződési entalpiák: normális eloszlás  -t a termodinamikai adatgyűjteményekből vesszük a normális eloszlást  3  -nál levágjuk

72 paraméterek pdf-je eredmények pdf-je  3000 Monte Carlo szimuláció

73 Metánláng bizonytalanság-analízis: tanulságok A lokális és a Monte Carlo csaknem azonos szórásokat adott Monte Carlo analízis szerint az elfogadható paraméter-tartományban hangolva a paramétereket (mindet egyszerre) kémiai elfogadhatatlan eredményeket is lehet kapni. Sebességi együtthatók: O 2 + H = OH + O O 2 + H + M = HO 2 + M CO + OH = CO 2 + H H + CH 3 + M = CH 4 + M CH 3 + OH = CH 2 (S) + H 2 O C 2 H 2 + OH = C 2 H + H 2 O C 2 H 2 + CH = C 2 H + CH 2 H + CH 2 = CH + H 2 Képződési entalpiák: OH CH 2 (S) CH 2 CH 2 OH CH 2 CHO Pontosabb szimulációs eredményekhez csak néhány sebességi együtthatót és néhány képződési entalpiát kellene jobban (kisebb bizonytalansággal) ismerni:

74 1. A modell szerkezete jó-e? ha vannak jó mérési adataink és ha minden paraméter bizonytalansági tartományát pontosan ismerjük DE sehogy nem kapjuk vissza a mérési adatokat  a modell szerkezete rossz (= az egyenletek rosszak!!!) 3. Mit nem ismerünk pontosan? ha a mérési adatok nagyobb, mint a számított eredmények szórása:  minden OK, de megkapjuk, mely paramétereket kellene jobban ismernük (gyakran csak néhány ilyen paraméter van) Bizonytalanság-analízis: mire jó általában? 2. A modell jól megalapozott-e? ha a paramétereket a bizonytalansági tartományon belül változtatva akármilyen megoldást is megkaphatunk (közte a mérési adatokat is)  a modell teljesen bizonytalan, a paramétereket gyakorlatilag nem ismerjük, a modellre hivatkozni átverés (társadalmi modellek !!!)

75 7. Hirdetés következik

76 1. Peptidkémiai Kutatócsoport  Hudecz Ferenc 3. Komplex Kémiai Rendszerek Kutatócsoport  Császár Attila megalakulás dátuma: július 1. MTA kutatócsoportok a Kémiai Intézetben 2. Fehérjemodellező Kutatócsoport  Perczel András egyetemi MTA kutatócsoport: egyetemen működik a dolgozók fizetését és a működési támogatást az MTA adja 5 évente felülvizsgálat

77 A titkos valódi neve: aktív kémiai adatbázisok kutatócsoport Komplex kémiai rendszerek kutatócsoport hagyományos adatbázis: adatokat összegyűjtenek és azt beírják egy adatbázisba az adatok függetlenek és nem biztos, hogy egymással konzisztensek aktív adatbázis: a felhasználó számára érdekes adatokat egy program számítja ki a mért vagy számított nyers adatokból. A mért vagy számított nyers adatok folyamatos gyűjtése (vagy mi gyűjtük az irodalomból, vagy wiki-szerűen feltöltik a felhasználók) összes a program időnként lefut és megújítja az adatbázis összes adatát mindig a lehető legpontosabb és konzisztens adatok alkalmazási területek: spektroszkópiai adatok / képződési entalpiák / reakciósebességi együtthatók

78 Példa: aktív termodinamikai adatbázis felhasználó számára fontos adatok: anyagok képződési entalpiája mért nyers adatok: egyes reakciók mért reakcióentalpiája minden méréshez hibát is megadnak eredmények: minden bekerülő reakcióentalpiával pontosabb értékeket kapunk rossz mérések azonosítása rosszul becsült mérési hibahatárok azonosítása a számítás: értékek számítása az összes mért adatból

79 Példa: aktív reakciókinetikai adatbázis felhasználó számára fontos adatok: elemi reakciók sebességi paraméterei (pl. Arrhenius-paraméterek) mért nyers adatok: mérési adatok reakciórendszerekre: „indirekt mérések” koncentráció  idő profilok, gyulladási idők, lángsebesség minden méréshez hibát is megadnak eredmények: új, pontosabb reakciósebességi paraméterek jó hibabecslés a reakciósebességi paraméterekhez rossz indirekt mérések azonosítása indirekt mérések hibájának megállapítása a számítás: sebességi paraméterek  indirekt mérési adatok: szimuláció indirekt mérési adatok  sebességi paraméterek: nemlineáris illesztés

80 „Aktív kémiai adatbázisok” MTA-ELTE kutatócsoport célja Olyan Web oldalak létrehozása, amelyekről tudományos modellezésben és/vagy mérnöki számításokban közvetlenül használható adatok tölthetők le. Szívesen várjuk az érdeklődőket! TDK / szakdolgozat / PhD / állás szempontok: aktív adatbázisok lehetőleg wiki jelleg hibabecslés minden adathoz adatok összekapcsolása, közös kereshetőség területek: spektroszkópia (Császár Attila) termokémia (Császár Attila, Turányi Tamás ) reakciókinetika (Turányi Tamás)

81 Köszönöm a figyelmet !


Letölteni ppt "Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2013."

Hasonló előadás


Google Hirdetések