Joó Ferenc DE Fizikai Kémiai Tanszék MTA-DE Homogén Katalízis Kutatócsoport TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Klórozott szénhidrogének dehalogénezése reduktív.

Az előadások a következő témára: "Joó Ferenc DE Fizikai Kémiai Tanszék MTA-DE Homogén Katalízis Kutatócsoport TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Klórozott szénhidrogének dehalogénezése reduktív."— Előadás másolata:

1 Joó Ferenc DE Fizikai Kémiai Tanszék MTA-DE Homogén Katalízis Kutatócsoport TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Klórozott szénhidrogének dehalogénezése reduktív módszerekkel

2 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Triklór-etilén (TCE) lépcsőzetes dehalogénezése hidrogénezéssel ( a reakcióegyenlet csak a telítetlen termékeket mutatja ) Új katalizátorok szükségesek!

3 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Rh(I)-, Pd(II)- és Ni(II)-komplexek szulfonált szalén ligandummal (+ elméleti kémiai számítások ) Poli(vinil-pirrolidon)-nal (PVP) stabilizált nanoméretű fémkolloid katalizátorok N-Heterociklusos karbének komplexei Hidrodehalogénezés Pd/C katalizátorral H-Cube mikrofluidikai reaktorban Az előadás témakörei Következtetések Redukció elemi vassal (ZVI) Hidrogén fejlesztés és tárolás

4 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 ártalmatlanított szénhidrogén halogénezett szénhidrogén katalizátorok vizes oldata hidrogén gáz Halogénezett szénhidrogének lebontása homogénkatalitikus hidrogénezéssel

5 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Szalénkomplexek előállítása Fémsók Körülmények% HozamSzín NiCl 2 EtOH-H 2 O (2:1), 1 h reflux 98 RhCl 3 Metanol, 48 h reflux 77

6 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 0.005 mmol Cat., 5 mL H 2 O, 10 mL heptán, T = 80  C Ciklohexil-klorid dehalogénezése vízoldható Ni-szalén katalizátorral

7 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 NaBH 4 etanol, rt Hidrogénezett szulfoszalén (HSS) szintézise NaBH 4 etanol, rt Óleum, rt

8 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Hidrogénezett szulfoszalén (HSS) röntgendiffrakciós szerkezete

9 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 H 2 aktiválása Pd II SS és Ni II HSS komplexekkel; DFT számítások

10 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 2,82 Å 1,60 Å 1,63 Å 2,15 Å ΔG# (kcal/mol) szubsztrátumPd II SSRh III SSNi II HSS C 2 Cl 4 +30,5+17,5 CCl 4 +49,8+ 64,8+40,0 CCl 4 dehalogénezés átmeneti állapota

11 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Allil-alkoholok redox izomerizációja Pd(HSS) katalizátorral 1,25·10 -6 mol katalizátor, 0,25·10 -3 mol szubsztrátum, 3 ml 0,2 M foszfát puffer pH = 6,05, 5 bar H 2, 80°C, 60 perc.

12 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 dehalogénezett szénhidrogén halogénezett szénhidrogén hidrogéngáz Pd, Ni, Rh-Ru PVP katalizátor PVP: polivinilpirrolidon nanokatalizátorok vizes szuszpenziója Dehalogénezés nanoméretű fémekkel katalizált hidrogénezéssel

13 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Pd-PVP 4,7 % Pd 6-40 nm Rh-PVP 7,7 % Rh 73-87 nm PdRh-PVP 10,9 % Pd 24-46 nm 2,4 % Rh PdRh-PVPP 0,38 % Pd hordozós 0,57 % Rh Nanoméretű fémkolloid hidrogénező katalizátorok

14 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Poli(vinil-pirrolidon)nal stabilizált nanoméretű fémporok, M-PVP; (M=Ni, Rh, Pd-Ni, Pd) Pd-PVP un. szól-gél módszerrel üvegbe zárva (heterogenizálva)

15 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Katalizátorok heterogenizálása szól-gél módszerrel H. Sertchook, D. Avnir, J. Blum, F. Joó. Á. Kathó, H. Schumann, R. Weimann, S. Wernik, J. Mol. Catal., 1996, 108, 153-160 ( [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] katalizátor szól-gél rögzítése). Pd-PVP@üveg

16 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Vizsgált reakciók Analízis: Hewlett Packard 5890 Series II gázkromatográf Kísérleti berendezés

17 Körülmények: 3 cm 3 heptán, 0,5 mmol klór-benzol (50,7 μl), 0,5 mmol dekán (97,5 μl), 5 cm 3 víz, 0,005 mmol Pd-PVP, T=60ºC, P(H 2 )= 2 bar 0,5 mmol szubsztrát T=60ºC P(H 2 )= 2 bar Klór-benzol hidrodehalogénezése Pd-PVP katalizátorral TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

18 Automata berendezés hidrodehalogénezés követésére

19 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Reakcióedény pH-sztatikus hidrodehalogénezéshez

20 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Körülmények: 3 cm 3 heptán, 1mmol benzil-klorid, 1mg/ml Pd-PVP törzsoldat, foly. H 2 áramlás, lúg: 0,5 M KOH, T= 25 ºC, pH= 4,6 a kiindulási pH tartása 1mmol szubsztrát T= 25 ºC Foly.H 2 áramlás Benzil-klorid pH-sztatikus hidrogénezése

21 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

22 C 2 HCl 3 + 4Fe 0 + 5H + = C 2 H 6 + 4Fe 2+ + 3Cl - C 2 Cl 4 + 5Fe 0 + 6H + = C 2 H 6 + 5Fe 2+ + 4Cl - Reduktív dehalogénezés elemi vassal (ZVI) *Liu et al., Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 1338-1345. ZVI előállítása Stabilizátor: nincs*, felületaktív anyagok, PVP, cyclodextrinek

23 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 ReductantR. time (h) 0,2 g Fe9514,5% 85,5%100% 0%96% 4% 0,2 g Pd/Fe*9520% 80%100% 0%1% 99% 0,6 g Fe4818% 82,0%100% 0%7% 93% Szerves halogénszármazékok dehalogénezése zérus oxidációs fokú vassal (ZVI) Körülmények: 9 mL víz, 33 mg Br-acetofenon, 25 mL Br-ciklohexán, 23 mL benzil-klorid, argon, r.t. A vasat szonikálással diszpergáltuk. *1 mol% Pd

24 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 ártalmatlanított szénhidrogén Halogénezett szénhidrogén Ciklodextrinennel stabilizált nano- méretű elemi vas víz Halogénezett szénhidrogének reduktív lebontása nanovassal történő reakcióban C 2 HCl 3 + 4 Fe 0 + 5 H + = C 2 H 6 + 4 Fe 2+ + 3 Cl -

25 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Benzil-klorid reduktív dehalogénezése toluollá ciklodextrinnel stabilizált vas nanorészecskékkel Fe (mg) RAMEB (mg) Toluol (%) 300 0 81 300 300 91 300* 0 75 300* 300 82 Reakcióidő: 42 óra, T = szobahőmérséklet RAMEB = statisztikusan metilezett béta-ciklodextrin * két hét tárolás után (Ar)

26 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Elektrolitikus hidrogénfejlesztés Max. 100°C and 100 bar Katalizátor töltetek (CatCart) Dehalogénezés H-Cube R átáramlásos hidrogénező reaktorban Termék H-Cube R : a ThalesNano Nanotechnology Inc., Budapest, gyártmánya

27 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 1 bar, 65 o C, etanol V(áramlás)= 1 ml/perc, etanol Katalizátor: 10% Pd/C Dehalogénezés H-Cube R reaktorban 10% Pd/C katalizátoron

28 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek A dehalogénezésen túl, 1.

29 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 N-Heterociklusos karbén-komplexek NN H R R' + X - -H + NN R R'.. + X - + M L NN R R' M B.. + L

30 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Vízoldható szulfoarilimidazólium sók előállítása közvetlen szulfonálással

31 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 [AuCl(szulfoIMes)] ESI-TOF-MS spektrum; észlelt/számított izotóp eloszlás ESI-TOF-MS observed m/z 347.018 [M-2Na] 2- ( C 21 H 22 N 2 O 6 S 2 )AuCl calculated m/z 347.014

32 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Fenilacetilén hidratálása Au(I)-NHC katalizátorral

33 Terminális alkinek hidratálása Na 2 [Au(sSIMes)Cl] katalizátorral alkinH 2 SO 4 (mol%)T (min)konv.(%)TOF(h -1 ) 1phenylacetylene-3012240 2phenylacetylene-9045300 3phenylacetylene1030991980 44-ethynyl-toluene-30 600 54-ethynyl-toluene-9064349 64-ethynyl-toluene1030991980 74-ethynyl-anisole-30531060 84-ethynyl-anisole-9091606 94-ethynyl-anisole1030991980 Conditions: 5 mmol alkin, 0,005 mmol 4h, 2,5 mL MeOH, 2,5 mL H 2 O vagy 2,5 mL 0,2 M H 2 SO 4, reflux. Csilla Enikő Czégéni, Gábor Papp, Ágnes Kathó, Ferenc Joó: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 340, 1-8.

34 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Hidrogén tárolás és fejlesztés NaHCO 3 + H 2 NaHCO 2 + H 2 O katalizátor, pl. RuCl 2 (P) 3 A dehalogénezésen túl, 2.

35 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Ciklikus bikarbonát hidrogénezés (a) és formiát bontás (b)

36 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Hidrogén elnyelődés vizes bikarbonát oldatban és hidrogén fejlődés formiát oldatból. Mindkét folyamatot ugyanaz a vízoldható RuX 2 P 3 katalizátor segíti elő nagy ill. kis nyomáson. Gábor Papp, Jenő Csorba, Gábor Laurenczy, Ferenc Joó: Angewandte Chemie Int. Ed. 2011, 50, 10433-10435.

37 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Eredmények, következtetések A reduktív módszerek közül –további fejlesztés után- gyakorlati alkalmazásra tarthat számot: a) hidrogénezés szilárd mátrixba rögzített Pd-PVP nanokolloidokkal (szól-gél) b) redukció elemi vassal Tudományosan érdekes eredményeket értünk el és további vizsgálatra érdemesek: a) energiatároló rendszerek b) hidrogénezett szulfoszalén komplexei c) vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek

38 Almássy, Ambroz Bakos Mónika Barczáné Bertók Ágnes, Basu, Susmit Czégéni Csilla Enikő Demendi Tünde Erli Henrietta Gombos Réka Győrváriné Horváth Henrietta Horváth H. Henrietta Horváthné Csajbók Éva Kathó Ágnes Ősz Katalin Papp Gábor Purgel Mihály Szatmári Imre Torma Krisztián Udvardy Antal Voronova Krisztina TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Résztvevők

39 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

40

41 Hidrodehalogénezés PVP-stabilizált fém nanorészecskékkel

42 TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012 Nyomásálló üvegreaktor