Előadást letölteni
Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon
1
megértés adatgyűjtés tervezés
Molekula-modellezés megértés adatgyűjtés tervezés
2
Ajánlott irodalom W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer, J.A. Pople, Ab Initio Molecular Orbital Theory, Wiley, New York, 1985. G. Náray-Szabó, P.R. Surján, J.G. Ángyán, Applied Quantum Chemistry, Akadémiai, Budapest, 1987. K.B. Lipkowitz, D.B. Boyd, Reviews in Computational Chemistry, VCH, New York, Vols. 1-14, Keserű Gy., Náray-Szabó G., Molekulamechanika, Kém. újabb eredm. 80. köt., Akadémiai, 1995, old.
3
Anyagi tulajdonságok Legtöbb esetben visszavezethetők a molekulák tulajdonságaira hullámfüggvény mérhető mennyiségek molekulatulajdonságok + kölcsönhatások + statisztikus leírás = makroszkopikus mennyiségek
4
Molekula-tömbfázis átvihetőség
5
Módszerek
6
Dirac-egyenlet ih/2π.Φ/t = Hrel.Φ Hrel = c.( + e/c.A) - eV + mc2
A: vektorpotenciál V: skalárpotenciál : spinnel összefüggő 4x4 mátrix : egységmátrixból épül fel Φ: négy komponensű vektor spin-spin, spin-pálya csatolás leírásánál közvetlen, nehéz (Z > 40) atomoknál közvetett jelentőség
7
Schrödinger-egyenlet
ih/2π.Φ/t = HΦ H = T + V Φ(r,R,t) r: elektronkoordináták R: magkoordináták t: idő általános megoldás: ab iníció molekuladinamika bonyolult kémiai reakcióknál fontos
8
Stacionárius rendszerek
Hn = En.n n (r,R) T = i V = Vee + Vem+ Vmm Vee = 1/rij Vem = Za/ri -Ra Vmm = Za Zb/Ra- Rb
9
Born-Oppenheimer közelítés
A magok sokkal nehezebbek, mint az elektronok, ezért mozgásuk szétcsatolható (r,R) el(r).m(R) E = Ee + Em a magok az elektronok által meghatározott potenciálfelületen mozognak kivétel: pl. vibronikus kölcsönhatások
10
Konfigurációs kölcsönhatás (CI)
hullámfüggvény ψ = det|φi (j)| el = Σ CLψL a kémiai intuíció alapján választjuk ki a fontos konfigurációkat N5, N6 függés, nehéz atom fontos az alábbi esetekben: - elektrongerjesztések - kötések torzulása - diszperziós kölcsönhatások
11
Hartree-Fock módszer (HF)
HF = det|φi (j)| elektronkorreláció: vs. HF N4 függés nagy bázis: nehéz atom minimális bázis: 200 nehéz atom egy-elektron tulajdonságok megbízhatóan számíthatók
12
P [() - 1/2()]
LCAO módszer φi = ciu Fci = i Sci Fock operátor F = H + P [() - 1/2()]
13
unlm(r,θ,φ)=Nrn-1 exp(-ζn.r) Ylm(θ,φ)
Atompályák (AO) Slater-függvény unlm(r,θ,φ)=Nrn-1 exp(-ζn.r) Ylm(θ,φ) s p dxy dz2
14
Atompályák (AO) Gauss-függvény
primitív: guvw(r) = Nxuyvzw exp(-ζuvw.r2) kontrahált: unlm(r,θ,φ) = Σ guvw(r) az egzakt AO-nak „hegye” van (cusp)
15
Bázisrendszerek minimális (STO-3G): atompályánként 1 bázisfüggvény
split valence: vegyértékpályánként 2 bázisfüggvény (pl. 3-21G, törzs: 3, vegyérték: 2+1) double zeta (DZ): atompályánként 2 bázisfüggvény polarizációs: nagyobb mellék-kvantumszámú AO-k is, pl. 6-31G* diffúz: polarizációs+igen kis pályaexponensű tagok, pl G**
16
Molekulapályák (MO) φi = Σ cia ua atompályák lineáris kombinációja
kanonikus: sok atomon, megfelel a molekula szimmetriájának lokalizált: döntő részben kötésben lévő atomokon elektronkonfiguráció: MO-k és betöltési számok rendszere, egy-determináns hullámfüggvény rövidített jelölése a,b: C2 + vagy -; 1,2: Cv + vagy -
17
Víz kanonikus MO-k 1a122a123a121b221b12 1sO2nσOH2σOH2σOH2nπOH2
18
Lokalizált molekulapálya
CH3NH2
19
Pszeudopotenciál belső héjak leírása effektív potenciállal (csak a vegyérték-elektronokat vesszük figyelembe) analitikus függvények illeszthetők a numerikus potenciálra nehéz atomokat tartalmazó rendszereknél fontos az alkalmazása
20
Pszeudopotenciál Gd atom
21
Sűrűségfunkcionál módszer
Kohn-Sham-tétel: alapállapotú rendszer energiája felírható mint az elektronsűrűség funkcionálja E = T(ρ) + V(ρ) + Exc(ρ) Hci = i Sci H = T + VC + Vem+ Vmm + Vxc(σ) parametrizált, lokális kicserélődési és korrelációs potenciál (Gáspár) Vxc(σ)[ρ(r),Δρ(r)] homogén elektrongázra egzakt képlet
22
Szemiempirikus módszerek
Zérus differenciális átfedés ua(r).ub(r) = δab Pople: parametrizálás HF eredményekre Dewar: parametrizálás kísérleti eredményekre lineáris skálázással: 10 ezer atom
23
MNDO-módszerek
24
Extended Hückel módszer
Fock-operátor szétcsatolva F = 1/2K.S (H + H) E = 2 Σocc i nincs iteráció átmenetifém-komplexek és fémfelületek nagy modelljeinél még ma is alkalmazzák
25
Hückel módszer Hci = ici H = α H = β, μ,ν kötésben
σ-π szeparálhatóság, ortogonális pz-pályák Hci = ici H = α H = β, μ,ν kötésben H = 0, egyébként H = α.I + β.A I egységmátrix A szomszédossági mátrix Molekula = csúcsok (atomok) + élek (kötések)
26
Kémiai gráfelmélet 9 1 10 2 8 7 3 5 4 6
27
molekula = rugókkal összekötött gömbök
Molekula-mechanika molekula = rugókkal összekötött gömbök a potenciálfelület nyújtás, hajlítás, torzió, nemkötő, csatolási tagok egyszerű összege illesztés kísérleti (I. osztály) vagy pontos kvantumkémiai (II. osztály) adatokhoz különböző atomfajtákra (sp2, sp3, aromás szén, amin-N, amid-N, stb.) különböző paraméterek
28
Molekula-mechanika + kevert tagok
29
Módszerek összehasonlítása
Módszer pontosság méret max. nem-H atom CCSD(T)/QTZ kvantitatív N MP2/DZP félkvantitatív N DFT/DZP félkvantitatív N HF/DZ kvalitatív N szemiemp félkvalitatív N mol. mech félkvantitatív (interpoláció) N
30
Molekulagrafika vonalas ábrázolás (szuperpozíció)
dopamin-receptorhoz kötődő ligandumok
31
térkitöltő: reverz transzkriptáz-RNS-DNS illeszkedés
Molekulagrafika térkitöltő: reverz transzkriptáz-RNS-DNS illeszkedés
32
Molekulagrafika molekulafelszín (neuraminidáz)
elektrosztatikus potenciál a felszínen (balra) szintvonalas ábrázolás (jobbra)
33
Beágyazásos (QM/MM) módszerek
A legtöbb kémiai reakció viszonylag kis térrészre lokalizált Warshel, Náray-Szabó--Surján Q1: nagy bázis, Q2: kis bázis POL: minimális bázis (polarizálható), MM: molekulamechanika határ-régió: lokalizált pályák vagy pszeudoatomok
34
Beágyazásos (QM/MM) módszerek
H(Q12) = T + V(Q12) + V(Q12;POL) + V(Q12;MM) + Vhatár(Q12/POL) E(Q12) = Ekin(Q12) + Epot(Q12) + Epot(Q12;POL) + Epot(Q12;MM) Epot(Q12/POL) Epot(Q12/KONT)
35
Kontinuum-módszerek rr - r2r = - 4r
töltéseloszlás folytonos dielektrikumban - elektron és irányítási polarizáció - üregképződés - diszperzió - oldószer átrendeződése Poisson-Boltzmann modell: mozgékony ionfelhő rr - r2r = - 4r : dielektromos állandó : elektrosztatikus potenciál : töltéssűrűség = 1 az oldószerben, 0 az oldott anyagban 2 arányos az ionerősséggel
36
Kontinuum-módszerek Szemiempirikus modellek
polarizáció: oldószerkörnyezet figyelembe vétele a Fock-mátrixban üregképződés: energiája arányos a nedvesített felülettel paramétereket kísérleti adatokhoz illesztik ajánlott módszerek: AMSOL program (AM1 parametrizáció) SASA (Solvent Accessible Surface Area)
37
Molekuladinamika miai = fi fi = - iV(r1,r2,…,rN)
molekula: tömegpontok rendszere klasszikus mozgásegyenlet miai = fi fi = - iV(r1,r2,…,rN) megoldási algoritmus: - rendezett vagy véletlenszerű térbeli eloszlás, Maxwell-Boltzmann sebességeloszlás - ri(t),vi(t),ai(t) ri(t+Δt),vi(t +Δt),ai(t+Δt) pl. Verlet algoritmus - új fi, ai - új ri(t),vi(t) - iteráció az egyensúly eléréséig
38
kondenzált fázisok: periodikus határfeltétel
Molekuladinamika kondenzált fázisok: periodikus határfeltétel hőmérséklet T = C.mivi2
39
Szimulált hőkezelés
40
Monte Carlo módszer egyensúlyi állapotban, időtől független, átlagolt mennyiségek kiszámítása energia: Boltzmann-eloszlás n+1-ik állapot csak az n-iktől függ (Markov lánc) - V0 tetszőleges kiindulási állapotban - Vi egy részecske véletlenszerű elmozdítása után - Vi < Vi-1 új konfiguráció, Vi Vi-1 Boltzmann súlyozás - iteráció konvergenciáig - bejárjuk az egész fázisteret
41
Párkorrelációs függvény
kölcsönhatási potenciál V(R) = v1(ri) + v2(ri,rj) + … V(R) Veff(R) párkorrelációs függvény, g(r): annak a véletlenszerű eloszláshoz viszonyított valószínűsége, hogy adott részecskesűrűség mellett két részecskét éppen egymástól r távolságban találunk energia=kinetikus+potenciális E/N = 3kBT/2 + 2π v2(r)g(r)r2dr
42
Párkorrelációs függvény rb/ra=1
43
Párkorrelációs függvény rb/ra=2
Hasonló előadás
© 2024 SlidePlayer.hu Inc.
All rights reserved.