10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

A S E R L Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Az első lézer: rubin lézer Theodore Maiman (1960)

Lézerek felhasználása: optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: spektroszkópia fotokémia

10.1 A lézerek működési elvei Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor

Stimulált emisszió (áttekintés)

Abszorpció Sebességi egyenlet: N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A12 : az abszorpció sebességi állandója

Spontán emisszió Sebességi egyenlet: B21 : a spontán emisszió sebességi állandója

Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója

Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A21=A12 a lézer működésének feltétele, N2>N1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás: N1/N2=exp((E2-E1)/kT) Ha T nő, N1 közelít N2-höz. De N1<N2 mindig fennmarad. Lézerekben N2>N1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal. A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)

Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik. A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

Az erősítő interferencia feltétele Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:

Lézersugár spektruma

Lézerek típusai (a lézerközeg alapján) ionkristály-lézer félvezetőlézer gázlézer festéklézer

10.2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer

Neodímium-YAG lézer Gazdarács: Y3Al5O12 ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)

A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd3+-ion konfigurációja: KLM4s24p64d104f35s25p6

Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja

10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer) gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-fény) CO2-lézer (IR-fény)

10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

Jablonski-diagram

A festéklézer előnyei - hangolható

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

10.6 A lézersugár tulajdonságai Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít. Keresztmetszete tipikusan 1 mm2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

Egyenes vonalban terjed Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

Spektrális sávszélesség A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.

Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2n, 3n, 4n) - frekvencia felbontása (n = n1 + n2)

10.7 Raman-szórás

Foton és molekula kölcsönhatásai abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.

Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán. Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán. Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

Raman spektrométer felépítése

Forgási Raman-színkép Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást

Kiválasztási szabály (mint az IR-ben): egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE:

DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum

átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség

Polarizálhatósági tenzor a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy

Krotonaldehid rezgési színképe IR-színkép Raman-színkép S-transz-krotonaldehid

A normál rezgések besorolása

A Raman-spektroszkópia előnyei Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp

10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban

A két-foton abszorpció detektálási módszerei

Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:

Doppler-kiszélesedés megszűntetése

Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

10. 9. Villanófény-fotolízis A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0exp(-kt)  = 1/k lecsengési idő

Triplett állapot S0 S1 T1 T1 10-6-100 s kémiai reakcióra van idő Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis S0 S1 T1

Villanófény-fotolízis I.

Villanófény-fotolízis II.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

10. 10. A pumpa-próba kísérlet

Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s kémiai reakcióra nincs idő Készülék móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in) Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet S0 S1 T1

Móduscsatolt lézer 2L elektrooptikus móduscsatoló  L

Példa elektrooptikus móduscsatoló  L

Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

Pumpa-próba kísérlet

Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése oldószer: etilénglikol hőmérséklet:  20 C  40 C  60 °C

A tranziens abszorpciós jel több hatás eredője: - Halványodás („bleaching”) az S0 állapot populációjának csökkenése miatt (próbasugár erősödik) - Stimulált emisszió az S1 állapot populációjának növekedése miatt (próbasugár erősödik) - S1  S2 abszorpció léphet fel (próbasugár gyengül)