Metal-organic frameworks (MOFs) Klimkó Júlia Luca

Tartalom MOF-ok szerkezete, felépítése Előállítása Felhasználása Gáztárolás Szelektív adszorpció Gázból Folyadékból Vized közegből Kőolajból Katalízis Szenzorok Gyógyszerhatóanyag-leadás

Bevezetés Történet Előnyök a hagyományos pórusos anyagokkal szemben 1995: Yaghi Definíció:koordinációs vegyület hozzáférhető szabályos méretű pórusokkal Előnyök a hagyományos pórusos anyagokkal szemben Aktív szén:rendezetlen, zeolit: nehéz előállítani Állítható pórusméret, koordinatívan telítetlen helyek [1] J. Am. Chem. Soc. 1995.117.10401 [2] MOF-5 [3] [1]:Kuppler et al.:Potential applications os metal-organic frameworks, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 3042–3066 [2], [3]:J.Am. Chem. Soc. 1995. 117. 10401

MOF-ok szerkezete Szerkezet: Fémek: Cu, Ni, Zn, Ag, Mo, Cd.. Ligandumok: 1D, 2D, 3D szabályozható szerkezet és pórusméret [4] Fém (csomópont): különböző koordinációjú és tulajdonságú fémionok Ligandum: koordinációs, H-kötés, v gyengébb kh-k Aromás karboxilátok, N-tartalmú vegyületek [5] [4], [5]: Ábrahám Dániel (2013): Metal-Organis Frameworks (MOFs)

Secondary building units: MOF felépülése: [6] Különböző SBU-k [8] A vázat alkotó elemek meghatározott, egyenlő távolságra helyezkednek el egymástól, közöttük úgynevezett van der Waals gödör helyezkedik el. Állandó porozitás, szabályos pórusméreteloszlás, nagy fajlagos felület a: trigonális planáris, b:négyzetes planáris, c:tetragonális evezőlapát [7] [6], [7] :H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276 [8]: Kuppler et al.:Potential applications os metal-organic frameworks, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 3042–3066

MOF-ok előállítása Közvetett módszer Termikus eljárások Növesztett kristályon növesztik a MOF-ot Termikus eljárások Solvothermal Ionotermikus Urotermikus Elektrokémiai eljárások A fémet használ anódként, és katódként, ligandum elektrolitban oldva, konstans feszültség Diffúziós technikák Keveréses technika Közvetett: kis kiterjedésű, egyszerű szerk Termikus: solvothermal: ligand+ fémsó híg perkurzor szolja (DEF, DMF, alkoholok) Ionos: ionos osz, ami templát is Urotermikus:osz: karbamid származékokin situ ligandum Elektrokém: 12-19V, kb 2h Diff: nem alkalmas egykristályok növesztésére, 2 fázis: fémsó oldata+ ligandum oldataalul mikrokristályok Kever: magas hőm (100°C), folyamatos keverés, osz refluxszal

MOF-ok felhasználása Gáztárolás Hidrogéntárolás Metántárolás CO2 Eddig: nagy nyomású, vagy kriogén tartályok, első MOF alapú:2003, fiziszorpció Kölcsönhatás erősségét növelni kell Pórusméret (6Å) Telítetlen helyek Metántárolás Első:2007 Adszorpciós hő: ~20kJ/mol CO2 MOF-177 [9] Pórusos a.val töltött tartály: alacsonyabb nyomáson tárolható B and M: adsz entalp-nak áll-nak kéne lennie a tartály feltöltése alatt, de még csökken is közben Telítetlen helyek:rendezett formában-sokkal nagyobb felvétel Kp-i fém szerepe: Zn legkisebb adszorpc hő, Ni: legmagassabb Bhatia and Meyers: környezeti hőmérsékleten való tárolás megoldható legyen: 15,1kJ/mol entalpiaváltozás szükséges (30-1,5 bar), jelenleg: 4-10kJ/mol [9]: Angew.Chem.Ind.Ed. 2011.50.3178

Szelektív adszorpció Gázfázisból O2 elválasztása N2 –ből (méretkizáródás) H2S, SO2 (reverz/irreverz) NH3, NO, NO2 Kompozit, (pl.:MOF-5 és grafit-oxid)fém telítetlen részei koordinálódnak az oxigénnel új szerkezetnő a kapacitás CO, CO2 Koordinatívan telítetlen helyek (CO) (Szennyezőanyagok eltávolítása) Kén: reverz: MIL-53 (Al v Cr)- alacs hőm: OH- csophoz kötődikelzárja a próust, magasabb hőmérséklete: felszakadnak, és bemegy prórusba Amm: új pórusszerkezet alakul ki karbon rétegek és MOF közötti felületeneltérő tul [10]: N.A. Khan et al.: Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review J.Haz. Mat.: 244- 245 (2013) 444–456 Cu-BTC [10]

Katalízis Folyadék fázisból Vizes közegből Festékek (2010) Fenol, p-nitrofenol (amin csoport:H-híd) Adszorpció kőolajból Nitrogén Kéntartalom Katalízis Előny: nagy fémtartalom, aktív helyek ritkán különböznek egymástól ( nagy rendezettség), homokirális MOF-okaszimmetrikus katalízis Mechanizmusa: MOF-ban aktív helyek a fémen Megköt katalitikusan aktív molekulákat, növeli az aktivitást Metilnarancs eltávolítás [11] Lehetséges kölcsönhatások:elektrosztatikus (itt ez), sav-bázis, π-π, hidrogénkötés, hidrofób, v vmilyen kombináció Szennyvizek tisztítása, vizes közeg-beli nehézségek? Metilnarancs, níluskék, metilvörös+ biszfenol-A [11]: Z.Hasan, F. H. Jhung: Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks (MOFs): Plausible mechanisms for selective adsorptions , J.Haz. Mat.: 283 (2015) 329–339

Szenzorok Lumineszcens tulajdonság: ligandum, központi fém (lantanoidák), vázba bekötő molekula Mikrokantilevrre való felvitel: molekuláris adszorpció energiája mechanikai energiává alakítható Mérhető: víz, metanol, etanol gőzfázisban (nincs jel: nitrogénre, oxigénre) A Zn3L3(DMF)2 (balra) és a Zn4OL3 (jobbra) szerkezet és lumineszcens tulajdonságai Lumineszcens: használható ami: szelektív adszorpc és lumineszcens tul: amikor molekula beköt sug intenzitása megnő, vagy csökken [12] [12]: Kuppler et al.:Potential applications os metal-organic frameworks, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 3042–3066

Gyógyszerhatóanyag leadás Eddig: szerves (biokompatibilitás, sok hatóanyag) és szervetlen (időben kontrollált leadás) Mikropórusokmakropórusos rendszerek Szerves+ szervetlen elvileg egyesíthetné poz tul Mikrop:könnyebb szintetizálni, de nem elég a hatóa felvétel Mech: diffúzió vázba, lead: aromás gyűrűben pí-pí kh-kelnyújtott MIL-53, hatóanyag megkötés és leadás magas hőmérsékleten [13] [13]: Kuppler et al.:Potential applications os metal-organic frameworks, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 3042–3066

Összefoglalás Viszonylag új-gyors fejlődés Hagyományos adszorbensekkel szemben sok előnyük van Széles skálán variálható tulajdonságokspecifikus felhasználási módok Gáztárolás Szelektív adszorpció Katalízis Potenciális lehetőségek

Kérdések Mi a MOF? Mi az előnye a MOF-oknak a hagyományos adszorbensekkel szemben? (zeolit, aktív szén) Mondjon 4 MOF-felhasználási lehetőséget! Hogyan játszhat szerepet egy MOF katalítikus folyamatokban? (milyen módon lehet a MOF a katalizátor) Mi a probléma az eddigi gyógyszerhatóanyag tárolási és leadási módszerekkel, hogyan oldja fel ezt a problémát a MOF?

Köszönöm a figyelmet!