Készült a HEFOP P /1.0 projekt keretében Az információtechnika fizikája VIII. Előadás Atomok és molekulák kvantummechanikája Törzsanyag Az Európai Szociális Alap támogatásával

2006 HEFOP P / Többtestprobléma elhanyagolható kölcsönhatással Ha a részecskék közötti kölcsönhatás elhanyagolható, akkor Az egyes részecskék függetlensége a potenciális energia kifejezésében mutatkozik meg: a potenciális energia nem függ a részecskék egymáshoz képesti helyzetétől. Az időfüggetlen Schrödinger-egyenlet megoldásai szorzat alakjában írhatók Ez csak akkor teljesülhet, ha minden tag külön-külön is állandó, tehát Az N részecskére vonatkozó sajátértékprobléma a részecskék közötti elhanyagolható kölcsönhatás esetén szétesik N egyrészecskére vonatkozó sajátértékproblémára.

2006 HEFOP P / Az N részecskéből álló rendszer energia sajátértéke sajátfüggvénye pedig Kölcsönható részecskék rendszerének sajátállapota általában nem írható fel egyrészecske sajátállapotok szorzataként. Ez esetben is igaz azonban, hogy a rendszer tetszőleges állapota előállítható ilyen típusú szorzatok lineáris kombinációjaként. Egyforma részecskékből álló rendszerek A makroszkopikus anyagban nagy számú egyforma részecske (pél-dául elektron) található. Két azonos részecske esetén a sajátértékegyenlet Ha felcseréljük a két részecskét (r 1 helyébe r 2 -t írva, és megfordítva), a sajátérték- egyenlet nem változik meg, így a felcserélés nem változtatja meg a W sajátértéket. Ebből viszont az következik, hogy  r 1, r 2  legfeljebb állandószorosa  r 2, r 1  -nek, vagyis amiből a 2 =1. A részecskék felcserélése esetén ezért két esetet különböztethetünk meg: a=+1 és a=–1, vagyis szimmetrikus , antiszimmetrikus .

2006 HEFOP P / A megfigyeléseket    határozza meg. Ez mindkét esetben változatlan marad A kvantummechanikában az azonos részecskék felcserélése semmilyen mérés eredményét nem változtatja meg. Az azonos részecskék megkülönböztethetetlenek. Míg a klasszikus fizikában minden test ‘történetét’ időpillanatról időpillanatra és külön- külön nyomon követhetjük, addig a kvantumfizikában ez lehetetlen. Amint a két részecske állapotfüggvénye átlapolódik, az eredő rendszer állapotfüggvényéből már nem tudjuk megkülönböztetni a két részecskét. Azonos részecskékből álló objektum állapotfüggvénye tehát a részecskék felcserélésére vagy szimmetrikus, vagy antiszimmetrikus. Attól függően, hogy milyen részecskékről van szó, FERMIONokról, vagy BOZONokról. BOZONok spinje egész szám, állapotfüggvényük szimmetrikus. FERMIONok spinje 1/2, (feles spinűek), állapotfüggvényük antiszimmetrikus.

2006 HEFOP P / Két részecske Megkülönböztethetők Megkülönböztethetetlenek Klasszikus gázmolekulák Fermionok: antiszimm. Bozonok:szimm. Egyelektron állapotok: Fermionok: antiszimm. Bozonok:szimm. SLATER determináns

2006 HEFOP P / SLATER determináns  Pauli-elv  Megkülönböztethetetlenség

2006 HEFOP P / Miután megoldottuk az „egy-elektron problémát” Ismerjük a az elektron számára megnegedett energiaszinteket Ismerjük az egyes szintek elfajulásának mértékét, és a sajátfüggvényeket 2. Abszolút nulla fok hőmérsékletre –gondolatban– lehűtjük a rendszert, és egymás után elektronokat helyezünk a rendszerbe. Minden egyes elektron a számára lehetséges legkisebb energiájú állapotot veszi fel Két elektron függvénye különböző kell legyen ! 3. A rendszerbe „dobott” elektronok számával nő a elektronokkal betöltött maximális energia (Fermi szint).

2006 HEFOP P / A HIDROGÉN atom és a “hidrogészerű” atomok Az atommag egy gömb középpontjában van, az elektronok a + töltésű meg erőterében mozognak Az atommag terében az elekktron potenciális energiája gömbszimmetrikus: Így a Schrödinger-egyenlet: Ezt az sajátértékproblémát kell W-re és  - re megoldanunk: minthogy az erőtér gömbszimmetrikus, célszerű az gömbkoordinátákat bevezetni:  ( ) = ?

2006 HEFOP P / Eredeti egyenletünk három közönséges differenciálegyenletre esik szét az R,  és  függvények meghatározására. l = 0, 1, 2, , n–1.

2006 HEFOP P / l = 0, 1, 2, , n –1. m = –l, …, –2, –1, 0, 1, 2, …, l Az A konstanst  normálásával határozhatjuk meg, míg r 1 azonos a Bohr-elméletben szereplő első Bohr-pálya sugarával: Vajon hány különböző  megoldás tartozik egy adott n értékhez? l értéke 0-tól (n  1)-ig mehet. adott l mellett m felvehet 2l+1 értéket  l-től  l-ig. Adott sajátértékhez, azaz adott energiához sajátfüggvény tartozik. (“Elfajuló” stacionárius sajátállapotok száma)

2006 HEFOP P / “1s” állapot n =1, l = 0, m =0 “2s” állapotn =2, l = 0, m =0 “2p” állapotn =2, l = 1, m = –1 “2p” állapotn =2, l = 1, m =0 “2p” állapotn =2, l = 1, m =1

2006 HEFOP P / s 2p 3d 2p

2006 HEFOP P /

2006 HEFOP P /

2006 HEFOP P / Az elektronnak van saját perdülete és mágneses nyomatéka, tehát az elektron állapotának meghatározására még az s=  (1/2) spinkvantumszámot is meg kell adnunk. Minden n, l, m számhármashoz még a spinkvantumszám két értékének megfelelően két  függvény tartozik: A teljes  állapotfüggvény nemcsak az térbeli koordinátáktól, hanem a spinkoordinátáktól is függ ! Ezek szerint a W n energiához nem n 2, hanem 2n 2 különböző kvantumállapot tartozik. Valamennyi alacsony rendszámú atom stacionárius állapotai előállíthatók a hidrogénatom sajátfüggvényeiből. A fáradtság megérte: valamennyi anyag atomjai és molekulái elektronhéjáról szereztünk fontos ismereteket.

2006 HEFOP P / Az atomok és molekulák elektron- szerkezete Az atommagok belső szerkezetét adottnak tételezzük fel. Az atomokban előforduló stabil elektronszerkezeteket keressük. Első közelítésben az atommagot a koordinátarendszer origójába helyezett ponttöltésnek tekintjük, elhanyagoljuk az elektronok tömegének relativisztikus sebességfüggését, és a potenciális energiában csak az elektrosztatikus Coulomb-erők hatását vesszük figyelembe. Az elektronszerkezetet a sajátérték-probléma megoldása írja le, ahol Z rendszámú atommag és N számú elektron esetén a Hamilton-operátor  i a Laplace-operátor, e és m az elektron töltése illetve tömege, r i az i-edik elektron távolsága a magtól, r ij pedig az I - edik és j - edik elektron egymástól mért távolsága. Ha az i-edik elektron koordinátájától függő operátorokat bevezetjük akkor E faladat Z=1, N=1 esetén, azaz a hidrogénatomra zárt alakban megoldható.

2006 HEFOP P / A héliumatom egyelektromos He + ionjára alkalmazhatók a hidrogénatomra kapott eredmények. Amikor a második elektron is megjelenik, azaz a semleges He-atom esetében, a rendszer legkisebb energiájú állapotot akkor vesz fel, ha az egyik elektron +1/2, a másik –1/2 spinű kvantumállapotban van. Az állapotfüggvény antiszimmetrikus, és az atom eredő spin értéke 0. Nagy rendszámú, Z >15, komplex atomokra csak közelítő módszerrel boldogulunk. Ilyenkor „többtest-problémát” kell megoldani. Az elektronok közötti Coulomb-erők már nem hanyagolhatók el. A számítás szolgáltatja a periódusos rendszer minden atomjának elektron- konfigurációját, és az első, a második,..., elektron leszakításához szükséges ionizációs energia értékét. Kis rendszámok esetén az elektronok rendre a hidrogén atom pályáit „ töltik be”. Az elemek rendszáma megegyezik az elektronok számával, és azok alapállapotban a rendelkezésükre álló, tehát be nem töltött legmélyebb nívókat igyekeznek elfoglalni.

2006 HEFOP P / H(1s) 1 2He(1s) 2 3Li(He)(2s) 1 4Be(He)(2s) 2 5B(He)(2s) 2 (2p) 1 6C(He)(2s) 2 (2p) 2 7N(He)(2s) 2 (2p) 3 8O(He)(2s) 2 (2p) 4 9F(He)(2s) 2 (2p) 5 10Ne(He)(2s) 2 (2p) 6 11Na(Ne)(3s) 1 12Mg(Ne)(3s) 2 13Al(Ne)(3s) 2 (3p) 1 14Si(Ne)(3s) 2 (3p) 2 15P(Ne)(3s) 2 (3p) 3 16S(Ne)(3s) 2 (3p) 4 17Cl(Ne)(3s) 2 (3p) 5 18Ar(Ne)(3s) 2 (3p) 6

2006 HEFOP P / K(Ar)(4s) 1 20Ca(Ar)(4s) 2 21Sc(Ar)(4s) 2 (3d) 1 22Ti(Ar)(4s) 2 (3d) 2 23V(Ar)(4s) 2 (3d) 3 24Cr(Ar)(4s) 1 (3d) 5 25Mn(Ar)(4s) 2 (3d) 5 26Fc(Ar)(4s) 2 (3d) 6 27Co(Ar)(4s) 2 (3d) 7 28Ni(Ar)(4s) 2 (3d) 8 29Cu(Ar)(4s) 1 (3d) 10 30Zn(Ar)(4s) 2 (3d) 10 31Ga(Ar)(4s) 2 (3d) 10 (4p) 1 32Ge(Ar)(4s) 2 (3d) 10 (4p) 2 33As(Ar)(4s) 2 (3d) 10 (4p) 3 34Se(Ar)(4s) 2 (3d) 10 (4p) 4 35Br(Ar)(4s) 2 (3d) 10 (4p) 5 36Kr(Ar)(4s) 2 (3d) 10 (4p) 6 37Rb(Kr)(5s) 1 38Sr(Kr)(5s) 2 39Y(Kr)(5s) 2 (4d) 1 40Zr(Kr)(5s) 2 (4d) 2

2006 HEFOP P / Ha az atomban egy elektron két stacionárius állapot összefonódásaként van jelen, azaz akkor a –e töltésű elektron és a +e töltésű proton időben oszcilláló dipólusmomentum- ot alkot, amely mint egy antenna fotont sugároz ki vagy nyel el, attól függően, hogy az elektron éppen a kisebb vagy a nagyobb energiájú állapotban volt-e a kevert állapot kialakulása előtt: A dipólusmomentum: A W 1  W 2 átmenet valószínűsége amely az (n 1, l 1, m 1 )-el jellemzett állapotot viszi át az (n 2, l 2, m 2 ) állapotba

2006 HEFOP P / A W 1  W 2 átmenet valószínűséget megadó integrál csak akkor nem zérus, ha és E két feltétel teljesülése esetén az atom által kisugárzott foton sugárzási karakterisztikája megfelel az elektromos dipólusantenna karakterisztikájának.

2006 HEFOP P / Kiszámitva az integrálokat és ábrázolva, láthatjuk a kicserélésből adódó energiaváltozás menetét a két hidrogénmag távolságának függvényében. Szimmetrikus állapotban ennek egészen meghatározott távolságban minimuma van és így kémiai „kötés” léphet fel. A görbe egyébként mindjárt a hidrogénmolekulában levő két hidrogénatom magjának távolságát is megadja a kísérletekkel megegyezően. Az elektronokra vonatkozó teljes állapotfüggvény antiszimmetrikus kell legyen ! A hidrogénmolekulában a spinfüggvények antiszimmetrikusak, vagyis ellentett irányításúak. A hidrogénmolekula kötése így tehát a két elektron spinjének ellentett irányítása mellett jöhet csak létre. Az elektronok megkülönböztethetetlenek  „kicserélési” energiák és erők A kovalens kémiai kötést a kvantummechanikai kicserélési erők hozták létre. (Az ellentétes spinű elektronok közötti kicseréslési erők nagyobbak, mint az elektronok közötti taszitó Coulomb erők.)