Műszeres analitika vegyipari és környezetvédelmi területre http://tp1957.atw.hu/ma_30.ppt Elektro-analitika (elektrokémiai mérések)

Az elektrokémia tárgya (emlékeztető) Az elektrokémia az elektromosság és a kémiai változások kapcsolatával foglalkozik: – kémiai változás hatására elektromos energia keletkezik → galvánelem – elektromos energia hatására kémiai változás jön létre → elektrolízis Mindig redoxi folyamat! elektrolízis elektromos energia kémiai változás galvánelem

Elektromos mennyiségek, mértékegységek neve jele származtatása mértékegység neve áramerősség I – (SI alapegység) amper A elektromos töltés Q = I·t coulomb (A·s) C munka, energia W, E = F·ℓ = P·t joule (N·m) J feszültség U = W/Q volt V teljesítmény P = W/t = U·I watt (J/s = V·A) W ellenállás R =U/I ohm Ω elektromos vezetés G = I/U Siemens S fajl. ellenállás ρ = R·A/ℓ Ohm-méter Ω·m fajl. elektromos vezetés κ =G·ℓ/A Siemens/méter S/m kapacitás =Q/U farad F mol. vez., rel. ionmozg. Λ, λ =κ/c S·m2/mol

Elektródok, elektrolit, galvánelem Szigetelők, félvezetők Vezetők: elsőfajú, másodfajú (mechanizmus, hőmérséklet-függés) Töltés, feszültség, áramerősség, ellenállás, elektromos vezetés, stb. Elektród, elektrolit Galvánelem: katód: redukció, töltés: + anód: oxidáció, töltés: – A potenciál – függ: anyagi minőségek: folyamat koncentrációk (pontosabban aktivitások) hőmérséklet nyomás (gáz)

Elektródok, elektrolit, galvánelem Nernst-egyenlet E = E0 + R·T·ln K Me ↔ Mez+ + z e– folyamatra felírva Átalakítva: Elektromotoros erő: a potenciálok különbsége, az áramkörön I = 0 A áramerősség esetén mérhető feszültség (üresjárási feszültség): EME = E2 – E1 EME > 0, azaz E2 > E1

Galvánelem

Galvánelem

Elektrolízis

Elektrolízis Az elektromos energia (feszültség) hatására végbemenő kémiai változás. Az elektrolízis (az anyagok leválása a két elektródon) csak egy bizonyos feszültség esetén indul meg: katód: redukció (fém leválása) anód: oxidáció (nemfém leválása) Ub = E2 – E1 – I + U Ub

Elektródok Elektródok fajtái 1. Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok 1.1. Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu2+ 1.2. Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl–; Hg/Hg2Cl2, Cl–; Hg/Hg2SO4, SO42– 1.3. Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca2+ 1.4. Redoxielektródok (Pt)

Elektródok 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok 2.1. Üvegelektródok 2.1.1. pH-szelektív üvegelektród 2.1.2. Fémion-szelektív (pM-szelektív) üvegelektródok pl. Li+, Na+, K+, NH4+, Ag+ szelektív üvegelektródok 2.2. Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobi-lizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) 2.2.1. Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca2+, NO3– elektród 2.2.2. Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K+, NH4+, Ca2+ elektród 2.3. Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F–, Cl–, S2–, CN–, Cu2+ elektród

Az elektroanalitikai módszerek felosztása Határfelületi módszerek Ionvándorláson alapuló módszerek Statikus módszerek (I = 0) Dinamikus módszerek (I > 0) Vezetés mérés (G= 1/R) Kontrollált feszültség Konstans áramerősség Potenciometria (EME) Vezetési titrálás (térfogat) Voltammetria I = f(E) Coulombmetriás titrálás (I = Q·t) Potenciometriás titrálás (térfogatmérés) Oszcillometria (induktivitás, kapacitás) Amperometriás titrálás (térfogatmérés) Elektrogravimetria (tömegmérés) Dielektrometria (dielektromos állandó) Elektrogravimetria (tömegmérés) A zöld hátterűekkel foglalkozunk csak a félév során. Coulombmetria állandó feszültségen

Potenciometria Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának)

Potenciometrikus áramkör

pH-érzékeny üvegelektródok 1. Belső hidratált réteg 2. Külső hidratált réteg 3. Külső elektrolit vagy minta 4. Száraz üveg 5. Elektromos csatlakozó 6. Ezüst szál 7. Üvegtest 8. Ezüst/ezüst-klorid referencia elektróda 9. Belső elektrolit 10 pH érzékeny üveggömb

Kalomel referencia elektród Kalomel: Hg2Cl2 Hg2Cl2 ↔ Hg22+ + 2 Cl– L(Hg2Cl2) = c(Hg22+)·c(Cl–)2

Ag/AgCl elektród E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V Ag-huzal, AgCl-dal bevonva, amely telített KCl oldatba merül Ha a klorid-ion koncentrációja konstans, akkor az elektródpotenciál stabilis: E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V

Kombinált üvegelektród

pH mérés Kalibrálás két pH értékre a mérési tartománynak megfele-lően savas közegben pH = 4 és 7, lúgos közegben pH = 7 és 10 értékekre. U, mV eredeti x 1 pontra illesztve (párhuzamos eltolás) x 2 pontra illesztve (meredekség is) pH

Potenciometrikus sav – bázis titrálás

Potenciometria Direkt: közvetlen feszültség leolvasás, pH, pCl, pI mérés (kalibrálás kell!) Indirekt: potenciometriás titrálás – a mérést a folyamat egyenértékpontjának jelzésére használjuk (kal. nem kell!). Savat titrálunk lúggal Lúgot titrálunk savval pH pH 7 7 egyenértékpont fogyás egyenértékpont fogyás

Potenciometria A foszforsav titrálása:1. és 2. egyenértékpont Kiértékelés: legnagyobb ugrás 2,15 7,20 12,37 pH pH = 13..14 pH = 9..10 7 pH = 4..5 egyenérték- pont 1. egyenérték- pont 2. egyenérték- pont 3. fogyás

Potenciometria titrálási görbe (logaritmikus görbe: a végpontnál ugrás következik be!) első derivált (maximum-görbe) második derivált (előjelet vált)

Potenciometria – jodid ionszelektív mérés Az elektród mérési elve azonos az ezüst/ezüst-klorid elektródéval: AgI ↔ Ag+ + I–

Potenciometria – jodid ionszelektív mérés jodid-ion konc., mol/dm3 pI U, mV 0,100 1,00 55 0,030 1,52 28 0,010 2,00 3 0,003 2,52 -19 0,001 3,00 -48

Potenciometria Fluorid ionszelektív elektród

Potenciometria – redoxi titrálás Redoxi elektród Pt-elektród, a felületén végbemenő redoxi folyamatoktól függ a potenciálja. Pl. a vas(2)- és vas(3)-ionok átalakulásától, arányától. Fe2+ ↔ Fe3+ + e– Referencia elektródként ehhez is a kalomel vagy az Ag/AgCl elektród használható. A titrálási görbe és a kiértékelés hasonló, mint a sav – bázis titrálás esetében. E egyenértékpont fogyás

Standard redoxi potenciálok Redoxi reakció Redoxi potenciál, V Sn2+/Sn4+ +0,15 Cu+/Cu2+ +0,167 Dehidro-aszkorbinsav/aszkorbinsav +0,39 O2 + 2 H3O+ + 2 e– ↔ H2O2 + 2 H2O +0,68 Fe2+/Fe3+ +0,77 Hg22+/2 Hg2+ +0,91 NO3– + 3H3O+ + 2e– ↔ HNO2 + 4H2O +0,94 ClO– + H2O + 2 e– ↔ Cl– + 2 OH– Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,36 HClO + H3O+ + 2 e– ↔ Cl– + 2 H2O +1,49 MnO4– + 8H3O+ + 5e– ↔ Mn2+ + 4H2O +1,52

Automata titrálás Megoldott feladatok: Fizikai/kémiai jellemző érzékelése, kijelzése, regisztrálása Megoldandó/megoldható feladatok: A büretta gépi feltöltése, adagolás és leolvasás (Megoldás: dugattyús büretta, mint egy fecskendő) A mért jellemző (pl. pH) alapján az adagolás leállítása az előre beírt értéknél Az adagolás sebességének szabályozása a jellemző változásának sebessége alapján Az eredmény kiszámítása a beírt adatok és a titrálásra kapott fogyás alapján Több mérés esetén szórás számítása.

Automata titráló Mérőoldat Vezérlő-, mérő egység Léptető motor Kijelző Nyomtató Büretta Indikátor elektród Vonatkozási elektród Mágneses keverő

Ionok abszolút mozgékonysága Vízben, 25 °C-on ion Mozgékony-ság, m2/(s·V) OH– 20,5·10–8 [Fe(CN)6]4– 11,45·10–8 [Fe(CN)6]3– 10,47·10–8 SO42– 8,27·10–8 Br– 8,13·10–8 I– 7,96·10–8 Cl– 7,91·10–8 NO3– 7,40·10–8 ClO4– 7,05·10–8 F– 5,70·10–8 HCO3– 4,61·10–8 CH3COO– 4,24·10–8 ion Mozgékony-ság, m2/(s·V) H3O+ 36,3·10–8 Rb+ 7,92·10–8 K+ 7,62·10–8 NH4+ 7,61·10–8 La3+ 7,21·10–8 Ba2+ 6,59·10–8 Ag+ 6,42·10–8 Ca2+ 6,12·10–8 Cu2+ 5,56·10–8 Na+ 5,19·10–8 Li+ 4,01·10–8

Konduktometria Váltófeszültség használata Pt elektródok pl. harang e. vezetőképességi elektródok vizsgált oldat (elektrolit)

Konduktometriás elektródok Háromgyűrűs vezetési cella üvegharang Pt-gyűrűk platinázott platina elektródok

Konduktometriás titrálási görbék (a) gyenge sav titrálása erős bázissal) (b) gyenge sav titrálása gyenge bázissal Erős sav titrálása erős bázissal

Konduktometriás titrálási görbe Keressük meg a metszéspontot, oldjuk meg az egyenletet! V = 6,05 cm3

Voltammetria A mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt. A méréshez szükség van jól polarizálható munkaelektródra (pl. Hg), összehasonlító (referencia) elektródra, feszültség-szabályozóra és árammérőre van szükség. A polarográfiás görbe az áramerősség változását mutatja az idő függvényében. A görbe enyhén emelkedő, közel egyenes szakasszal kezdődik (maradékáram – a higany és az oldat határfelületén kialakuló kettősréteg létrehozására fordítódik).

Voltammetria Ezt követi egy meredeken emelkedő rész. Itt indul meg az elektrolízis, azaz az ionok leválása. Az inflexiós pontban mért feszültség jellemző a vizsgált ionra (féllépcső potenciál E1/2). A feszültséget tovább növelve a telítési szakaszhoz érünk. Az áramerősség nagyságát a munkaelektródhoz érkező ionok mennyisége szabja meg (az ionok áramlása csak a diffúziótól függ). A leváló ion koncent- rációjára ez az ún. diffúziós határáram a jellemző (Id). I E1/2 U Id határáram féllépcső potenciál

Stripping voltammetria A polarográfia továbbfejlesztett változata, amelyek során a meghatározandó alkotókat először dúsítjuk, majd valamilyen eljárással visszaoldjuk. A visszaoldás során mért analitikai jelből következtetünk az alkotó(k) mennyiségére a mintában. A dúsítás állandó potenciálon való elektrolízissel történik, melynek során az alkotó elemi állapotban leválik, s higanyelektród esetén amalgámot vagy pedig valamilyen komplexet képez az elektród anyagával. A visszaoldás közben mérjük az áramerősség-változást.

Stripping voltammetria A vizsgálatot za-varja az oxigén jelenléte, ezt pl. nitrogén beveze-tésével lehet ki-űzni az oldatból..

Stripping voltammetria - műszer és kezelő egységek

Stripping voltammetria

Stripping voltammetria

Stripping voltammetria

Stripping voltammetria

Függelék – további elektro-analitikai módszerek, elektródok Molekula-szelektív elektródok Oszcillometria Elektro-gravimetria Coulombmetria

Molekula-szelektív elektródok A CO2 szelektív elektróda egy CO2 áteresztő memb-ránon belül, speciális pufferben elhelyezkedő üvegelektród. A puffer KCl tartalmú KHCO3 oldat. A működés a CO2 + H2O ↔ HCO3– + H3O + folyamaton alapul: 0,1 mol/dm3 HCl belső Ag/AgCl elektród (ref.) 0,1 mol/dm3 KCl elektrolit HCO3– pufferrel O gyűrű üvegelekt- ród membrán több CO2 → több H3O + → kisebb pH CO2 áteresztő membrán

Oszcillometria kapacitív cella induktív cella A mérőcella zárt is lehet (pl. ampulla). Nagyfrekvenciás rezgőkör 1..10 MHz Jósági tényező A rezgőkör “elhangolódása” Magyar fejlesztés (Pungor E.) Ma már ritkán alkalmazott módszer kapacitív cella induktív cella

Elektro-gravimetria feszültség-mérő árammérő Az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer Pt-spirál anód Pt-háló katód minta mágneses keverőmag

Coulombmetria Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer. Feltétele: a 100 %-os hatásfokú elektrolízis. Közvetlen coulombmetria: a teljes leválasztáshoz szükséges töltést mérik, a tömeg ebből számítható: Közvetett coulombmetria (coulombmetriás titrálás): a titráláshoz szükséges mérőoldat előállítása elektrolízissel történik.

Automata titráló Mérőoldat Vezérlő-, mérő egység Léptető motor Kijelző Büretta Indikátor elektród Vonatkozási elektród Mágneses keverő

Kombinált üvegelektród 7. 6. 1. 8. 3. 2. 4. 5.

Kombinált üvegelektród