Mozgásegyenletek Mechanikai rendszer Lagrange-függvénye: Általános koordináták: Általános sebességek: t Legkisebb hatás elve (Hamilton-elv): A pontszerű részekből álló mechanikai rendszert egyértelműen le lehet írni a tömegpontok hely- és sebesség-koordinátáinak, valamint az idő függvényeként. Az S hatásintegrál minimumának feltétele, hogy a variációja (dS) zérus legyen. Ezt a feltételt az integrandusra alkalmazva és megoldva nyerjük a Lagrange-egyenleteket. t0 Következmény: (i = 1,2,…,s) Lagrange-egyenlet

Pont és pontrendszer Lagrange-függvénye Szabadon mozgó tömegpont: Tér és idő homogenitása  L nem tartalmazhatja expliciten az r helyzetvektort és a t időt. Tér izotróp  L = L(v2)  Pontrendszer Lagrange-függvénye: nem kölcsönható részecskék Szimmetria megfontolások révén a Lagrange-függvény az ismert Newton-féle kifejezésekké alakul. Általános esetben a rendszer Lagrange-függvénye tartalmaz egy kinetikus és egy potenciális energia tagot. kölcsönható részecskék potenciális energia mozgási energia

Newton-féle mozgásegyenletek Erő: a-aik pontra ható erő

Mozgásállandók: energia, impulzus  Impulzus: A mozgásállandók olyan mennyiségek, amelyek a rendszert leíró összefüggésekben állandók maradnak. Ezek közül néhány univerzális, azaz bármilyen rendszer esetében megtalálható mozgásállandók. Általános impulzus: Általános erő:

Mozgásállandók: tömegközéppont Sebessége:  Energia:

Mozgásállandók: impulzusmomentum Függés a koordináta-rendszertől: (csak akkor nem függ, ha a rendszer nyugalomban van: P = 0) Függés a rendszer sebességétől:

Termodinamikai alapfogalmak I. Termodinamikai rendszer: A térnek képzelt vagy valós határfe- lülettel elkülönített része. Zárt: tömegtranszport megengedett Szigetelt: sem energia, sem tömegtranszport Nyitott: tömeg- és energiatranszport is megengedett Egyensúlyi: nincsenek makroszkópikus folyamatok Homogén: minden pontjában azonos fizikai tulajdonságú Parciálisan homogén: csak bizonyos fizikai tulajdonságok eloszlása homogén Inhomogén: fizikai tulajdonságok változása folytonos Heterogén: ugrásszerű változások a fizikai tulajdonságokban Izotrop: a tér minden irányában azonos fizikai tulajdonságú Anizotrop: fizikai tulajdonságok a tér különböző irányaiban különböznek

Termodinamikai alapfogalmak II. Komponens: Az anyag kémiai tulajdonságai alapján megkülön- böztethető része. Fázis: Az anyag homogén kémiai összetételű és fizikai szerkezetű része. Környezet: a rendszeren kívül esik, de a falat sem tartalmazza Szigetelések: Falak merev mechanikai munkát kizárja inpermeábilis tömegtranszportot kizárja szemipermeábilis tömegtranszportot kizárja (komponens, irány) adiatermikus hőtranszportot kizárja árnyékoló erőtereket kizárja diatermikus hőtranszportot megengedi permeábilis tömegtranszportot megengedi

Termodinamikai alapfogalmak III. Állapot: A rendszer pillanatnyi energia- és tömegeloszlása. Mikroszkopikus leírás: a rendszert felépítő részecskék mozgásfor- máinak ismeretében (mikroszkopikus koordinátákkal: hely, im- pulzus). Makroszkopikus leírás: a mikroszkopikus koordinátákból átlag- képzéssel kapott mennyiségekkel (nyomás, hőmérséklet, fajhő, stb). Állapotjelző: A rendszer állapotától egyértelműen függő makrosz- kopikus tulajdonságok. állapot egyértékű függvényei előző állapottól és állapotváltozás útjától függetlenek más állapotjelzők egyértelmű függvényei állapottér, állapotfelület, állapotváltozás Állapottér: Az állapotváltozók által meghatározott sokdimenziós tér. Állapotfelület: az állapotváltozók terében értelmezett állapotfüggvény által meghatározott (hiper)felület, az állapotváltozás a rendszer állapotát ezen a felületen megadó pont útja.

Termodinamikai alapfogalmak IV. Extenzív és intenzív állapotjelzők. Hajtóerő: az egyes kölcsönhatásokhoz tartozó intenzív állapotjelzők inhomogenitása (általános erő). Áram: a kölcsönhatásokhoz tartozó extenzív állapotjelző hajtóerő okozta áramlása. Munka: dWi = yi dXi A rendszer határfelületén fellépő energiatranszport-mennyiség, amelyet a kölcsönhatáshoz tartozó és a hőmérséklettől különböző intenzív állapotjelző inhomogenitása, a hajtóerő hoz létre. Hő: A rendszer határfelületén fellépő, tömegtranszport nélküli energiatranszport-mennyiség, amelyet a hőmérséklet-eloszlás in- homogenitása hoz létre. Extenzív állapotjelző: a rendszer tömegével arányos (anyagmennyiség, térfogat, stb) Intenzív állapotjelző: a rendszer tömegétől (hőmérséklet, nyomás, stb.)

Termodinamika I. Állapotegyenlet: Ideális gáz: Hőmennyiség, hőkapacitás: p: nyomás V: térfogat n: kémiai anyagmennyiség T: abszolút (termodinamikai) hőmérséklet R: egyetemes gázállandó Q: hő C: hőkapacitás A: munka I. Főtétel: belső energia Körfolyamatra:

Termodinamika II. Munka: Általában:

Termodinamika III. Entalpia: Izoterm, izochor, izobár, adiabatikus állapotváltozások:

Termodinamika IV. Carnot-féle körfolyamat: II. Főtétel: nincs olyan folyamat, amelynek összes hatása az, hogy a hő hidegebb helyről melegebbre megy át.

mennyiség egy teljes differenciál: Termodinamika V. Entrópia: A teljes differenciál létezése a feltétele annak, hogy egy függvény egyértékű legyen. Mivel az egyértékűség az állapotfüggvényekre alapvető követelmény, a teljes differenciál létezésével az entrópia is egy állapotfüggvény. Így a mennyiség egy teljes differenciál: az entrópia.

Termodinamika VI. I. főtétel: II. főtétel: III. főtétel: minden folyékony és szilárd anyagból álló homogén rendszer entrópiája zérus az abszolut zérus ponton.

Vektorok I. Lineáris vektortér (L): 1. Értelmezve van az összeadás a, b, c esetén a + b L a + (b + c) = (a + b) + c (asszociativitás) a + b = b + a (kommutativitás)  0 elem, és  a-ra: a + 0 = a  inverz elem, és  a-ra: a + (-a) = 0 2. Értelmezve van a skalárral való szorzás la L 1 · a = a · 1 l(ma) = (lm)a (l + m)a = la + ma l(a + b) = la + lb

Vektorok II. Lineáris kombináció: Lineáris függetlenség: akkor, ha minden i-re li = 0 Dimenzió: lineárisan független vektorok számának maximuma Generátorrendszer: az a {a1, a2, …, an} vektorrendszer, amely az Ln teret előállítja Bázis: ha {a1, a2, …, an} generátorrendszer és lineárisan független

Lineáris egyenletrendszerek a11x1 + … + a1nxn = b1 a21x1 + … + a2nxn = b2 · an1x1 + … + annxn = bn Ha vektorok (lineáris kombináció)

Mátrixok I. A · x = b négyzetes mátrixok oszlopmátrix fődiagonális sormátrix háromszög mátrix adjungált mátrix egységmátrix önadjungált (hermitikus) mátrix transzponált mátrix szimmetrikus mátrix négyzetes mátrixok: sorok és oszlopok száma azonos (n=m) oszlopmátrix: m = 1 sormátrix: n = 1 fődiagonális: a11-től anm-ig elhelyezkedő elemek (csak négyzetes mátrixokra) háromszög mátrix: diagonális alatti elemek értéke zérus egységmátrix: diagonális alatti és fölötti elemek értéke zérus, a diagonális minden eleme 1 szimmetrikus mátrix: diagonálisra tükrözött elemek értéke azonos (akl = alk) transzponált mátrix: a mátrix elemeinek a diagonálisra való tükrözésével kapott mátrix (akl  alk) adjungált mátrix: transzponált mátrix elemeit a komplex konjugáltjukkal helyettesítjük (akl  alk*) önadjungált (hermitikus) mátrix: akl = alk*, emiatt valós elemű és szimmetrikus

Mátrixok II. Összeadás: kommutatív asszociatív létezik egységelem és inverz elem Szorzás skalárral: 1 · A = A l(mA) = (lm)A (l + m)A = lA + mA l(A + B) = lA + lB A MÁTRIXOK LINEÁRIS TERET ADNAK.

Mátrixok III. Mátrixok szorzása: nem kommutatív Inverz mátrix: A · A-1 = A-1 · A = E Determináns (a négyzetes mátrix determinánsa): ha egy összes eleme zérus, a determináns értéke zérus egy sor összes elemét konstanssal szorozva, a determináns értéke a konstanssal szorzódik két sor felcserélésével a determináns előjelet vált ha két sor azonos, a determináns értéke zérus ha egy sorához hozzáadjuk egy másik sor k-szorosát, a determináns értéke nem változik ha valamelyik sor a többi lineáris kombinációja, a determináns értéke zérus transzponált mátrix determinánsa az eredetivel azonos

Skalárszorzat <a|b> = <b|a> <(a+b)|c> = <a|c> + <b|c> <la|b> = l <a|b> <a|a> = 0  ha a=0 ortogonalitás: normáltság: komplex függvényekre:

Transzformációk transzformáció és operátora: lineáris transzformációk:

Műveletek operátorokkal összeadás szorzás skalárral operátorok szorzása inverz operátor adjungált önadjungált (hermitikus) unitér

Sajátérték-egyenletek I.  Ln-ben egy lineáris operátornak legföljebb n db különböző sajátértéke van különböző sajátértékekhez tartozó sajátvektorok lineárisan függetlenek degenerált sajátérték: ha több különböző sajátvektor tartozik hozzá a sajátértékek összességét spektrumnak nevezzük Fizikai mennyiségeket önadjungált operátorok reprezentálnak.

Sajátérték-egyenletek II. L: diagonális mátrix, elemei a sajátvektorok hasonlósági transzformáció ha X normált sajátvektorokból áll, akkor unitér

Négyzetesen integrálható függvények I. Hilbert-tér: L2 skalárszorzat végtelen sok lineárisan független elem bázis: végtelen sok lineárisan független függvény norma, ortogonalitás értelmezhetők ortonormált bázis 

Négyzetesen integrálható függvények II. Önadjungált mátrix hozzárendelése operátorhoz: Önadjungált mátrix sajátértékei valósak, sajátfüggvényei teljes ortonormált rendszert alkotnak.

A kvantummechanika axiómái I. A mikrorendszer állapotát egyértelmű állapotfüggvény írja le. Ez a függvény ad számot a rendszeren végzett mérések várható eredményéről. Klasszikus mechanikai állapotegyenlet: Kvantummechanikai állapotegyenlet: Szuperpozíció elve: ha Y1 és Y2 a rendszer állapotfüggvényei, akkor tetszőleges lineáris kombinációjuk is egy lehetséges állapotot ír le. normálási feltétel skalárszorzat szuperpozíció

A kvantummechanika axiómái II. A mérhető fizikai mennyiségekhez lineáris önadjungált operátorokat rendelünk. lineáris operátor: mátrixreprezentáció a j bázison: vagyis Egy fizikai mennyiség méréssel nyerhető értékei megegyeznek a hozzárendelt operátor valamely sajátértékével.

Fizikai mennyiségek operátorai I. koordináták: impulzus:

Fizikai mennyiségek operátorai II. kinetikus energia: ha akkor miatt

Fizikai mennyiségek operátorai III. impulzusmomentum:

A kvantummechanika axiómái III. Bármely fizikai mennyiség várható értéke a következő skalárszorzattal adható meg: Várható érték: Szórás:   (ez a sajátértékegyenlet)

A kvantummechanika axiómái IV. Kevert állapotban: F(Y1, Y2, Y3, ....) annak a valószínűsége, hogy a li sajátértéket mérjük. klasszikus statisztika:

A kvantummechanika axiómái V. Egy mikrorendszer állapotának időbeli változását az időfüggő Schrödinger-egyenlet írja le: Ha a rendszer időben változatlan (stacionárius állapot): 

Szabadon mozgó részecske mivel   alakú, 

Harmonikus oszcillátor   Nv: konstans, Hv: v-edfokú Hermite-polinom

Centrális erőtér: A H-atom  Megoldható a alakban

H-atom II. ahol asszociált Legendre-polinom ahol asszociált Laguerre-polinom

H-atom III. normálási tényező

Kvantumszámok n: főkvantumszám; a H-atom lehetséges energiaszintjeit szabja meg l: mellékkvantumszám; az impulzusmomentum lehetséges értékeit adja meg (h/2p egységekben) l = 0, 1, 2, ..., n-1 m: mágneses kvantumszám; az impulzusmomentum z irányú vetü- letét adja meg m = 0, ±1, ± 2, ..., ± l

Az elektron impulzusmomentuma nagysága:  z irányú vetület:

Az impulzusmomentum iránykvantálása Szemléletesen azt modhatjuk, hogy a bizonytalanság a vektor irányában van, amit a vektor precessziós mozgása (a Z tengely körüli forgás a Z tengellyel meghatározott szöget bezárva) fejez ki. bizonytalanság értelmezése a kommutátorral

Hidrogén atompályáinak elektronsűrűségei

Mágneses nyomaték Mágneses- és impulzusmomentum kapcsolata: Operátorokra: z irányú mágneses térben:

Elektronspin Módoított Stern-Gerlach kísérletből: alapállapotú H-atomnak (m=0) is van mágneses nyomatéka Új fizikai tulajdonság, új operátor (új posztulátumként): Elektron spinje állandó:

Spinfüggvény, pályafüggvény Mágneses spinkvantumszám: A spin és a pálya menti mozgás egymástól független:  Mivel a spin az elektron mozgásától független mennyiség, így a mindkettőt leíró függvényük is különálló függvényekkel adható meg, vagyis a két függvény szorzataként. a és b degenerált sajátfüggvények:

Teljes impulzusmomentum  Belső kvantumszám: A spin beállási lehetőségeit multiőlicitásnak nevezzük.

Elméleti kémiai közelítések Relativisztikus kvantummechanika Nem-relativisztikus közelítés Born-Oppenheimer közelítés Egyelektronos közelítés Hartree-Fock módszer Véges bázis Post-HF HFR ab initio Szemiempirikus MM módszerek

Független fizikai mennyiségek kvantum-mechanikai leírása  Ha x és y független mennyiségek: Ha a fizikai mennyiségek függetlenek, akkor az őket leíró függvények is függetlenek egymástól, vagyis az együttest leíró függvényben is szeparálódnak egymástól, tehát a független függvények szorzataként írhatók fel. Ennek megfelelően a független mennyiségek az operátorakban is szeparálódnak, tehát a teljes operátor a független fizikai mennyiségekhez tartozó orátorok összegeként írható fel. Az eredmény pedig, hogy a rendszer energiája is független tagok összegeként adódik, ahol az egyes tagok a független fizikai mennyiségekhez tartozó (független) energiák. 

A kvantummechanika axiómái VI. A mikrorendszer állapotfüggvénye azonos részecskék felcserélésére nézve antiszimmetrikus, ha a részecskék feles spinűek, és szimmetrikus, ha egész spinűek (Pauli-elv). Elektronokra F antiszimmetrikus, így a Y·h szorzatfüggvény is antiszimmetrikus.

Sok atomból álló rendszer: közelítés ahol közelítés: nem relativisztikus egyenlet spinpályafüggvény szétesik a pályafüggvény és a spinfüggvény szorzatára külön kvantumszámok jelennek meg (l és ls) Az E energia nem függ a spintől, a spin- és pályamomentumok függetlenek, spin-pálya csatolás nincs.

Born-Oppenheimer közelítés közelítés: Born-Oppenheimer-tétel “Lassú” magok, “gyors” elektronok:  és

Az egyelektron módszer I. közelítés: egyelektron módszer 0 elektronos kölcsönhatás magok állnak  konstans 1 elektronos kölcsönhatás 2 elektronos kölcsönhatás elhanyagoljuk

Az egyelektron módszer II. Példa: 3 elektronos rendszer 

Az egyelektron módszer III. Spinpályafüggvények szükségesek: Antiszimmetria követelménye: koordináták felcserérlésével előjelet váltson Determináns hullámfüggvény: (Slater-determináns)

Az egyelektron módszer IV. Mivel a csupán spinjükben különböző elektronok hullámfüggvénye azonos: Minden részecske az összes többi által létrehozott átlagos térben mozog: 

Az egyelektron módszer V. (függetlenrészecske modell) „legjobb Veff ” :

Közelítések: Variációs módszer I. Az energia számítása W variációs próbafüggvénnyel: (4. axióma alapján) Mátrixreprezentációban: Átfedési integrál elemei:

Variációs módszer II. szélsőérték keresés Homogén lineáris egyenletrend-szert eredményez: Mátrixreprezentációban: Szekuláris determináns:

Közelítések: Perturbációszámítás I. eredeti rendszer „kis eltérés” perturbációval Legyenek a perturbációs függvények a -ra ortogonálisak, és

Perturbációszámítás II. elsőrendű korrekció: másodrendű korrekció: . teljes energia: elsőrendű perturbált hullámfüggvény:

Hartree-Fock modell I. függvények meghatározása: A determináns-függvény kifejtése után

Hartree-Fock modell II. A feltételek; –eij paraméterek Megoldás: (Hartree-Fock egyenletek) Fock-operátor:

Hartree-Fock modell III. Diagonizálás után: (vektorok) (mátrixok) (kanonikus HF-egyenletek) Iterációs megoldás  SCF módszer -kre vonatkozó megszorítások: molekula szimmetriája spin  RHF, UHF pályák

Hartree-Fock-Roothaan módszer Bázis: Iterációs megoldás  SCF módszer -kre vonatkozó megszorítások: molekula szimmetriája spin  RHF, UHF pályák kanonikus HF-egyenletekbe helyettesítve:

Hartree-Fock-Roothaan módszer II. Szorzás -vel és skalárszorzatok képzése: Fnm Snm  F ci S ci = ei m m

Hartree-Fock-Roothaan módszer III. Bázisok Analitikus H-pályák helyett Slater-típusú pályák (STO) Egyszerűbb Gauss-típusú pályák (GTO)