I. Vas-és acélgyártás, kénsavgyártás és szódagyártás A szervetlen vegyipar kialakulása és fejlődése a szükségletek és a lehetőségek függvényében I. Vas-és acélgyártás, kénsavgyártás és szódagyártás

Vegyipar kezdetei Anglia 1307: az első „műanyag”: viaszosvászon (lenolaj kencével átitatott, s ezért vízhatlan) szövet „Societas Aluminum”, 1462: társaság a timsótermelésre (pápai monopólium) Firenzei domonkosrendi szerzetesek, 1508: parfümgyár XVI. sz. nordhauseni kénsavgyártás Orleans: ecetsavgyártás bükkfaforgácson való átcsorgatással Az igazi vegyipar pedig a textiliparhoz kapcsolódva alakult ki – új alapanyagok és új módszerek! A kémiai technológia születése: Sigismund Margraff (1709-1782) Foszforgyártás: vizelet+ólom-oxiklorid+szén+homok→a foszfor víz alatt fölfogva (elégetve+víz→foszforsav→ foszforsavsó, mint a vizeletben!) 1746: cinkérc+faszén→cink (levegőtől elzárva fogta fel!) 1747: szacharóz (répacukor=nádcukor) Tanítványa Francz Karl Archard répacukorgyártás (1801: Szilézia: első cukorgyár)

Glauber az első „ipari kémikus” Rudolph Glauber (1604-1668 v. 1670) német autodidakta kémikus, aki a harmincéves háború elől Németalföldre utazott. Amszterdamban laboratóriumokat rendezett be (a második már 4 helységből állt, aminek csodájára jártak!). Főként itt dolgozta ki a XVII. sz. közepén a tiszta vegyszerek előállításához szükséges módszereket, melyeket az 1648-1651 között 5 részben kiadott Furni Novi Philosophici c. könyvében ír le. (Egyik segédje ugyanis elárulta és Glauber eljárásait saját neve alatt hozta nyilvánosságra, ezért kellett az „üzleti titkokat” fölfednie!) Foglalkozik a sók cserbomlásával és előbb egy Bécs környéki gyógyvízből kivonja, majd konyhasóból előállítja a tiszta nátrium-szulfátot, ami jó gyomorbántalmak ellen és hashajtóként („glaubersó”)

Glauber folyt. Az arab alkimisták receptje szerint (vas-szulfát hevítésével, ill. kén és salétrom reakciójával) állít elő kénsavat. Megállapítja, hogy a kénsav, mint erősebb sav a salétromsavat és a sósavat vegyületeiből kiűzi. Ezeket és a salétromot forgalmazza is. Rájön, hogy a salétromsav a fémeket a következő sorrendben oldja: Pb, Sn, Fe, Cu, Hg, Ag, Au Rubinüveg („Cassius-bíbor”) előállítása kolloid arannyal Kőszénből száraz lepárlással benzolt, fenolokat, krezolt, toluolt, xilolt (ill. keverékeiket) állít elő Fa száraz lepárlása: kátrány→faecet → ecetsav → ólom-acetát, cink-acetát Szőlőből és mézből kristályos szőlőcukor (1654!) Növényi olajok desztillációjával akroleint állít elő!

A vasgyártás kezdetei A XVIII. sz. közepétől: ipari forradalom→ bányászat és kohászat ipari problémákat vet föl: pl. veszélyes gázok – metán, azaz „bányalég” a szénbányászatban - Davy! A fa kifogyóban van (nemcsak fűtésre, építőanyagnak stb. használták, de a vas előállításhoz faszén, szappangyártáshoz hamuzsír, azaz kálium-karbonát kellett. Pl. csak az 1746-os évben Magyarországról 36 865 mázsa(!) hamuzsírt exportáltak, amihez kb. 20 millió köbméter fa elégetésére volt szükség! → 1690-től Skóciában tengeri növények hamujából – „kelp” – vonták ki a szódát. A XVIII. sz. végére a fahiány általánossá vált.) Logikus megoldásnak tűnt a szén használata, amiből Skóciában és Angliában sok volt, DE!: kéntartalom → pl. a sör rossz ízű, a vas rosszminőségű! →

A koksz szerepe Kőszén kokszosítása: Dud Dudley 1603, de titokban tartja (a konkurencia lerombolta a gyárát!), s utána még egy évszázadig nem tudták előállítani! 1709 Abraham Darby angol vasöntő rájött, hogy a koksz nagyobb szilárdságú és nem roppan össze az érc súlyától, mint a faszén. Viszont csak az általuk találthoz hasonlóan jó minőségű szénből lehetett jó kokszot előállítani. A vas és az acél minősége a vasérc és a kőszén összetételének függvényében változott! Kokszgyártás zárt kemencékben → 1760-tól használata általános. Fűtés, világítás (a kőszén száraz lepárlásakor keletkező éghető világítógázzal: Lebon 1792, ill. Murdoch 1793), gázvizsgálatok!

Acélgyártás a XVIII. sz.-ban Lazarus Ercher 1574-ben és Robert Hook 1665-ben megfigyeli, hogy a vasolvadék faszénnel való hevítéskor szenet vesz fel. 1722: Réaumur tisztázta a szén szerepét az egyes vasfajtáknál, de eredményét még nem hasznosítja az ipar. Acél: 0,5-1,7% széntartalmú vas. 1744-ben a skót Benjamin Huntsman óraügynök és műszerész a vasat lezárt kis agyagtégelyekben hevítette, hogy a szén szennyeződései ne kerüljenek bele a vasba + salakosító ötvözőanyagok (titkos!) → „tégelyacél”. 1750: Tornbern Bergman acélelemzései. 1766-ban Georg és Thomas Cranage (két vasmunkás testvér), majd 1783-ban Henry Cort (ügynök): A nyersvasból a széntartalom egy részét vas-oxiddal és levegőn való kevergetéssel távolítják el, majd a salakot kalapálással, hengerléssel préselik ki a kristályok közül → „kovácsvas”. A vas és acél kiemelt szerepe miatt egyszerű emberek egyszerű ötleteiből lehetett hirtelen meggazdagodni.

Acélgyártás a XIX. sz.-ban A Thomas-Bessemer-féle acélgyártás Új szükségletek: gépipar, vasút, vasbeton, 1889-ben a párizsi Eiffel torony stb. → rengeteg acél kell!!! 1851-ben William Kelly Amerikában és 1856-ban Henry Bessemer Angliában: levegő segítségével égetik ki a vasból a szenet. Bessemer levegő átfúvatást alkalmazott és később billenős konvertert is. A köztük lévő szabadalomjogi vitában Kelly tönkremegy, bár Amerikában az elsőbbségét végül elismerték. Bessemer eljárása savanyú (szilikátos) hőálló bélést és salakosító anyagot tartalmazott, ami nagy foszfortartalmú vasérc esetén rossz, törékeny acélt ad. 1875-ben Sidnea Gilchrist Thomas: bázikus bélésanyag és salakosító → a foszfortartalom a salakba kerül, amit megőrölve (Liebig agrokémiai munkássága nyomán) „Thomas-salakként mint foszforműtrágyát hoztak forgalomba (1878-tól).

A Siemens-Martin-féle acélgyártás 1856-ban az Angliába települt (és később lovaggá ütött) német Wilhelm Siemens lángkemencés eljárás –a fűtőgázokat előmelegítik. 1864-ben Pierre Martin Franciaországban a felhalmozódott ócskavas vagy vas-oxid adagolásával készít acélt. Szerződést köt Siemens-szel a lángkemencés eljárás használatára kitűnő minőségű „SM-acél”, de Martin tönkrement (szegényházban találták meg, amikor szobrot akartak neki állítani a módszerén meggazdagodók!) 1952 Ausztria: tiszta oxigén átfúvásával készítenek acélt Linz-ben és Donawitz-ben („LD-acél”).

Az 1800 ºC-on működő Siemens-Martin kemence (2007. 04. 17. ) http://en

A kénsavgyártás kezdetei Alkimisták: a kénsavat (azaz „vitriololajat”) a „zöld vitriol”, azaz kristályos vas-(II)-szulfát hevítésével készítették. Nordhauseni kénsavgyártás: a kéntartalmú vasérc levegőn sokáig állva bázisos vas-(II)-szulfáttá alakul. Ezt hőálló kerámiából készült desztillálóba helyezték és hevítették. Ekkor kén-dioxid és kénsav szabadult fel, amit üvegballonokban fogtak fel. Sokáig ez volt az egyetlen módszer a „füstölgő” kénsav előállítására. 1660 körül: Nicolas Le Fevre, majd Nicolas Lemery üvegharang alatt égetett kén és salétrom keverékével jutottak kénsavhoz, s így készült Glauber kénsava is. Joshua Ward (1685-1761) szintén Glauber eljárását követve jentős mennyiségű kénsavat gyárt, amit desztillációval töményít, de az üvegballonok méretét nem lehet tovább növelni és veszélyes is volt! 1749-ben megkapja rá a szabadalmat.

Ólomkamrás kénsavgyártás A textilgyártás méretei kinőtték a savanyútej-fürdő és a napon való fehérítés lehetőségeit. 1754: Edinborough-ban híg kénsavat használnak savanyútej helyett!! John Roebuck (1718-1794): az ólom (a felületén keletkező ólom-szulfát miatt) ellenáll a 70-80%-os kénsavnak is → ólomkamrás kénsavgyártás – a kémia legelső nagyipari eljárása → 1746 Birmingham: kénsavgyár! Roebuck nem bízva a szabadalmi oltalomban, titokban tartotta az eljárást, de egy alkalmazottja elárulta a konkurenciának. Ekkor benyújtotta szabadalmi igényét, de azt már nem kapta meg, mondván, hogy széles körben használt eljárásról van szó.

Az ólomkamrás kénsavgyártás tökéletesítése Az ólomkamrás kénsavgyártást Charles Tennant (1766-1843) tökéletesítette, az égési tér és az ólomkamrában történő gázelnyelés különválasztásával. Így a XVIII. sz. fordulójára már könnyen beszerezhető ipari vegyszer volt (ld. Leblanc-féle szódagyártás!) → olcsó, de csak 60-65%-os kénsav. Nicolas Clément (1779-1841) és Bernard Désormes (1777-1862): ha a ként több levegőben égetik, akkor kevesebb salétrom kell → 1806: a salétrom bomlásából származó nitrogén-oxidok oxigénátvivő szerepe! Berzélius: „katalizátor” fogalma! Gay-Lussac-torony (1827): a nitrogén-monoxid oldódik kénsavban, s így a gázokat elnyeletve, majd a reakciótérben újra felszabadítva folyamatosan visszajuttatta. 1818: kén-dioxid a kéntartalmú pirit pörkölésével. 1838-tól egyre általánosabb, mivel a szicíliai kéntelepek monopóliumát a franciák megszerezték, s egyre drágábban adták a ként.

Joseph Luis Gay-Lussac 2007. 04. 17. http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/webdocs/Gallery/Gallery6.html Johann Glauber Joseph Luis Gay-Lussac

A kontakt kénsavgyártás A színezékek gyártásához tömény kénsavra, ill. óleumra volt szükség! Peregrin Phillips 1831: kontakt kénsavgyártás platina katalizátorral – de mérgeződik! Wöhler és Mahla 1852: vas-oxid katalizátor (kevésbé érzékeny) Rudolf Messel (1848-1920): 1870 körül tisztított kén-doixidot használ. A kén-trioxidot kénsavban nyelették el, mert vízzel kolloid rendszert („kénsavködöt”) képez, így egyenesen óleumot kaptak. 1876: ilyen elven működő üzemet hoz létre → megtörik a nordhauseni kénsavgyár egyeduralma!

A kénsav jelentősége A termelt tömény kénsav olyan fontos volt, hogy egy ország ipari fejlettségének fokát sokáig az éves egy főre jutó kénsavtermeléssel mérték. Ma már a timföldgyártás fehériszapjából olcsón nyert vanádium-pentoxid a katalizátor. Az ólomkamrás kénsavgyártás is fennmaradt, s a közepes töménységű kénsavban oldott ásványi foszfátokból nyerték a „szuperfoszfát” műtrágyát. 1859: Magyar-Svájci Szóda és Vegyigyár Társulat Máramaroson ólomkamrás eljárással állít elő kénsavat foszforműtrágya gyártásához. Az üzem első elnöke Klapka György tábornok volt!

Kénsavat szállító vagon a Bristoli Ipari Múzeumban 2007. 04. 17

A szóda szerepe és jelentősége A szóda (nátrium-karbonát) iránt mindig nagy volt a kereslet, mert a hamuzsírral (kálium-karbonát) együtt a szappangyártás és az üveggyártás alapanyaga, s újabb igények jelentkeztek a felfutóban lévő textilipar részéről is. Magyarországon pl. a sziksót főleg a nagyalföldi tavakból nyerték, de összetétele erősen helyfüggő volt. Kitaibel Pál (1757-1817) kémikus (vízanalitika + a tellúrt ő fedezte fel másodszor), botanikus és ásványszakértő pl. kimutatta, hogy egy szegedi főzőtől kapott minta 51,11%, míg egy kistelekitől kapott 95,46% nátrium-karbonátot tartalmazott… A francia keresletet az amerikai hamuzsír szállítmányok elégítették ki (ahol még bőven volt kiirtanivaló fa), de az angol-francia háborúk idején ez a forrás elapadt, mert az angol flotta uralta az Atlanti óceánt.

A nagyipari szódagyártás kialakulása Konyhasó azonban bőven volt, s a Francia Tudományos Akadémia 1775-ben kihirdette, hogy 12 000 frankot kap, aki konyhasóból szódát tud előállítani. Henry Luis Duhamel du Monceau (1700-1782): glaubersó szenes redukciója: Joseph Francois Malherbe de la Metherie (1733-1827) 1777-ben rájött, hogy kősóból előbb glaubersót kell csinálni.

A Leblanc-féle szódagyártás Nicholas Leblanc (1742-1806) francia orvos és gyógyszerész első nagyipari szódagyártási eljárását Jean D’Arcet (1725-1801) kémia professzor laboratóriumában dolgozta ki annak Dizé nevű munkatársával. A munkát anyagilag az orleans-i herceg támogatta, akinek Leblanc háziorvosa volt. 1791: szabadalom a szóda előállítására (a nagy ötlet „csak” a mészkő használata volt, s egy lépésben megoldva a redukciót és a cserebomlást!) 1. lépés: kősóból kénsavval glaubersó (a sósavat oldat formájában enyvfőzőknek adták el, később klórt állítottak elő belőle, ami szintén fontos alapanyag lett – textilfehérítés!)

A Leblanc-féle szódagyártás folyt. 2. lépés: A glaubersót faszénnel és mészkővel hevítve szóda keletkezik, melléktermék kalcium-szulfid, amit a bőriparnak adtak el + szén-dioxid 3. lépés: A nátrium-karbonátot kioldották, majd az oldatból kikristályosították a szódát. A forradalom miatt Leblanc nem kapta meg a pályadíjat (a szabadalom közkincs lett, a gyárat államosították, a herceget lefejezték, Leblanc pedig elszegényedve főbe lőtte magát…) Először az angolok létesítenek szódaüzemet: Archibald Cochrane (1749-1831) William Losh (1780-1796) James Muspratt (1793-1886)

A Leblanc-féle szódagyártás hasznosítása A szódából egyszerű módon nátrium-hidroxidot tudtak előállítani (al-Rázi „kausztikus alkália”, azaz lúg): A nátronlúg forradalmasította a szappan és mosószergyártást – a szappan ára ekkor csökkent le annyira, hogy mindenki számára elérhetővé vált! Magyarországon az első Leblanc-féle eljárással működő szódagyárat Riesz János alapította Máramaroson 1826-ban. DE! A környezetszennyezés komoly problémává válik! Nehezen oldották meg a sósav elnyeletését. A CaS-ból felszabaduló kén-hidrogén büdös (és mérgező)!

A Solvay-féle szódagyártás Ernest Solvay (1838-1922) kevésbé környezetszennyező és gazdaságosabb szódagyártási módszert szabadalmaztatott 1861-ben. Ammóniagázt és szén-dioxidot vezettek tömény konyhasó-oldatba. Ekkor csapadékként nátrium-hidrogénkarbonát vált le, amiből izzítással lehetett szódát kapni:

A Solvay-féle szódagyártás folyt. De nemcsak a széndioxid fele nyerhető vissza, hanem az ammónia is a következő reakcióval: Solvay sorban alapította a gyárakat (Belgium, Franciaország, Anglia stb.). Magyarországon Marosújvárra telepítette, mert ott volt sóbánya is. Megérdemelten lett nagyon gazdag, s ő hozta létre a világ első multinacionális konszernjét, ami Alfred Nobelnek is mintául szolgált. Az ő anyagi támogatásával jöttek létre a XX. sz. elején a híres „Solvay-konferenciák”, ahol a világ vezető fizikusai forradalmian új felfedezéseiket megvitathatták.

A Leblanc-féle szódagyártás profitcsökkenése 1900. körül (2007. 04. 17

Ernest Solvay (2007. 04. 17. ) http://http://en. wikipedia