4. Reakciókinetika aktiválási energia felszabaduló energia kiindulási állapot energia nyereség végállapot

kellő sebességgel, megfelelő irányból!! Reakciókinetika Elemi reakció: egy ütközés következtében végbemenő átalakulás kellő sebességgel, megfelelő irányból!! aktivált komplex aktivált komplex exoterm endoterm Reakció koordináta Reakció koordináta

NH2Cl CH3NHCH3 CH2ClNHCH3 NH3 http://www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/molecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.html

Reakciókinetika A reakciók lefutásának és a reakciósebesség változásának tanulmá-nyozása Mitől függ: koncentráció (reaktáns, katalizátor) – ütközések valószínűsége hőmérséklet – részecskék sebessége (energiája) http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/index.html

Reakciókinetika Arrhenius összefüggés: k = A*exp(–Ea/RT) A + B = C (elemi reakció) v = k*[A]*[B] = d[C]/dt = –d[A]/dt = –d[A]/dt v – reakciósebesség k – reakciósebességi állandó Arrhenius összefüggés: k = A*exp(–Ea/RT) A – akciókonstans (Arrhenius-állandó; a jól sikerült ütközés „térbeli” valószínűsége) Ea – aktiválási energia (mennyi energiát kell hozni egy jól sikerült ütközéshez) R – egyetemes gázállandó, T – hőmérséklet (kelvinben!) http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/index.html

Reakciókinetika Elemi reakciók: egy molekuláris szintű ütközés alatt játszódik le Összetett reakció: elemi reakciókból áll össze Bruttó egyenelet: Elemi reakciók: Sebességi egyenletek:

megfelelő ütközésének Reakciókinetika Elemi reakciók molekularitása unimolekuláris reakció A + M = B + M v = k*[A] M – például az edény fala, indifferens molekula bimolekuláris reakció A + B = C (+ D …) v = k*[A]*[B] legelterjedtebb 2 részecske ütközése trimolekuláris reakció ritka, mert 3 részecske megfelelő ütközésének nagyon kicsi az esélye A + B + C = D (+ E …) v = k*[A]*[B]*[C]

Reakciókinetika Reakciók rendűsége elsőrendű másodrendű harmadrendű (g)  (g)      2 N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g) másodrendű harmadrendű

Reakciókinetika Összetett reakció, „egyszerű” rendűség Tört rendűség

Kémiai reakciók sebessége BONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös láncreakció) (a) láncindítás: 1 (b) láncfolytatás: 2 3 (c) inhibíció: 4 (d) láncvégződés: 5 Hasonló gyökös reakciók: - légköri reakciók - égések (pl. H2 égése és robbanása) láncelágazás: .H + O2  .OH + O O + H2  .OH + .H A részreakciók ismeretében a HBr képződési sebessége megadható: számítógépes modellezés

Atmoszférikus kémiai folyamatok felderítése és modellezése Nobel-díj

Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók Belousov-Zhabotinsky reakció BrO3 + Br         HBrO2 + HOBr v = k1[BrO3 ][Br] HBrO2 + Br         2HOBr v = k2[HBrO2][Br] BrO3 + HBrO2        2HBrO2 + 2Ce4+ v = k3[BrO3][HBrO2] 2HBrO2        BrO3 + HOBr v = k4[HBrO2]2 B + Ce4+        1/2fBr v = kc[Z][Ce4+]

Katalízis és inhibíció

Reakciókinetika Elsőrendű reakció

Reakciókinetika ? k1 k−1 v = v’ k1[N2O5] = k-1[NO2][NO3] Egyensúlyi reakció k1 k−1 v = v’ k1[N2O5] = k-1[NO2][NO3] Ea’ Ea DHr ? k1 = A1*exp(–Ea/RT) endoterm exoterm k-1 = A-1*exp(–Ea’/RT) exoterm endoterm Az aktiválási energia endoterm irányba mindig nagyobb. K = A1/A-1*exp(–DHr/RT)

Reakciókinetika Egyensúlyi reakciók esetében hőmérséklet változtatásakor (az Arrhenius-egyenletből adódóan) az endoterm irányba gyorsabban változik a reakciósebesség, ezért hőmérséklet növelésekor jobban megnő endoterm irányba a sebesség, mint exoterm irányba → endoterm irányba „tolódik el” hőmérséklet csökkenésekor jobban lecsökken endoterm irányba a sebesség, mint exoterm irányba → exoterm irányba „tolódik el”

Reakciókinetika Nyomás változtatása (gázfázisú) egyensúlyi reakcióban K (koncentrációkban kifejezett) értéke, azaz k1 és k-1 értéke nem változik adott hőmérsékleten a nyomással. 2A B (pl. 2NO2 N2O4) Nyomást pl. 2-szeresére [NO2] és [N2O4] is kétszeresére nő, de a változtatás pillanatában K >[N2O4]/[NO2]2 (=K*2/4), mivel [NO2] a négyzeten szerepel. Új egyensúly (egyenlőség) létrejöttéhez a reakciónak a felső nyíl irányba kell gyorsabban lejátszódnia. Ez a külső hatással ellentétben csökkenti a nyomást, mivel mólszámcsökkenéssel jár.

Reakciókinetika DINAMIKUS EGYENSÚLY Tömeghatás törvénye: ha valamely dinamikus egyensúlyba jutott rendszerben úgy változtatjuk meg az egyik, vagy több anyag koncentrációját, hogy a koncentrációkból képzett tört értéke más lesz, mint az egyensúlyi állandóé, olyan folyamat indul meg, amelynek következtében a tört lecsökkent értéke nőni, megnőtt értéke pedig csökkenni fog. Le ChatelierBraun-elv: Ha egyensúlyban lévő rendszerre változást kényszerítünk, akkor a rendszer úgy reagál, hogy csökkentse a változás mértékét.