Oldószermodellek a kvantumkémiában

A kémiai reakciók legnagyobb része oldószerben játszódik le (jelentőség) 1. Az oldószermodellek elve 2. Konkrét oldószermodellek (Gaussian)

Kontinuum modellek: a rendszer szabadsági fokait „kontinuum módon” írjuk le (kontinuum eloszlás-függvény) Born-Oppenheimer közelítés + Ψ felbontható egyelektron-függvényekre sűrűségfüggvények minden információt tartalmaznak a QM számoláshoz Modellek

Kontinuum eloszlásfüggvények – fizikai részecskék ill. sokaság leírása →A két határeset közti leírás. Fókuszált modell: a rendszer egy részére fókuszálunk (pl. egy molekula a híg oldatban, egy enzim aktív centruma vagy egyetlen molekula tiszta folyadékban ill. gázban, stb...) Fókuszált modell: r-t nem vesszük figyelembe explicit módon. (QM/MM) Kontinuum modell: teljes elhanyagolása

De r megjelenik -ben, de egy alkalmas oldószer- válaszfüggvénnyel megszabadulhatunk tőle : Rétegzett modellek: a fókuszált modellek általánosítása (pl. QM/QM/cont vagy QM/MM/Cont...)

Alap QM modell Jellemzők: 1. Az oldott anyag homogén QM leírása 2. Oldószer- oldat kölcsönatások → elektrosztatikus kölcsönhatűsok) 3. A modell rendszer egy nagyon híg oldat. 4. Az oldószer egyensúlyban izotróp, adott hőmérsékleten és adott nyomáson. 5. Az oldott anyagnak csak az alapállapotát vesszük figyelembe 6. A dinamikai effektusokat elhanyagoljuk

Kavitáció Egy (vagy néhány) molekula a hiányos üregekben (az oldószer egy folytonos, dielektrikus közeg). Ezek az üregek kizárják az oldószert és a lehető legynagyobb töltéseloszlással rendelkeznek SAS & SES (solvent accesible surface & solvent excluded surface) Általában az üregeket gömbökként kezelik (r~r vdW )

SAS & SES

Az oldott anyag-oldószer kölcsönhatások elektrosztatikája Az üreg és az dielektrikus közeg viszontpolarizálják egymás töltéseloszlásait (~SCF). Poisson-egyenlet: C-n belül C-n kívül (az összes valódi töltés a C-ben) (Tehát pl. ionos oldatokra nem érvényes az alap model...) határfeltételek, az oldat harmonikus volta

Γ üreg felszínén ASC módszerek: segédmennyiség - *

(D)PCM Polarizable Continuum Model Az alap QM modell kiterjesztése asszociációs- disszociációs jelenségekkel IPCM – isodensity PCM SCIPCM – self-consistent-isodensity PCM

COSMO/CPCM Conductor-like Screening Model - vezető tulajdonságú, változnak a határfeltétlek az üreg felszínén→ASC-t a lokális határozza meg, a normális gradiens helyett. A különböző modellek k-ban térnek el. (ált. k=0 vagy 0.5) (kis ε-ú oldószernél fontos)

COSMO-RS Conductor-like Screening Model for real solvents Az oldószerek nem viselkednek lineárisan ha a poláris oldott anyag molekuláris felszínre erős elektromos tér hat. Folyadékban kölcsönhatások – molekuláris felszínek lokális érintkezés kölcsönhatása. Kölcsönhatási energia→érintkező felületek töltéseloszlásaiból. TD tulajdonságok meghatározása

IEF-PCM Integral Equation Formalism – PCM Green-függvények: G(x,y)

A σ már csak a potenciáltól függ! (nem függ az elektromos térerősség normális komponensétől) **