Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 500 4 000 400 20 n / cm1 ~ Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

Infravörös és Raman spektroszkópia Forrás (feketetest sugárzó → fehér fény) Rés és egyéb optikai elemek Diszperziós elem (rács v. prizma) vagy interferométer: Diszperziós és Fourier-transzformációs (FT-IR) készülék Minta Detektor ABSZORBCIÓS IR EMISSZIÓS IR Forrás=minta REFLEXIÓS IR RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Lézer (monokromatikus fényforrás) Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez) n0 n0±ni Stokes, anti-Stokes

Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Klasszikus: Kétatomos (AB) molekula Kvantummechanikai: V re r v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0

Raman spektroszkópia Klasszikus leírás: mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes

Többatomos molekulák rezgései Csatolt rezgések (harmonikus oszcillátorok) bonyolult mozgás Normálrezgések: minden atom ugyanolyan frekvenciával harmonikus mozgást végez 3943 cm−1 1649 cm−1 3832 cm−1 (Rezgési Schrödinger-egyenlet sajátértékei)

(degenerált) hajlítás Normálrezgések Széndioxid Víz + - szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) antiszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman: 

Normálrezgések lélegző pl. NH3 pl. BF3 sepregető lélegző inverziós (esernyő) lélegző ollózó pl. NH3 ollózó pl. BF3 lélegző sepregető

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések Csoportelmélet, karaktertáblázatok A pontcsoport Schoenflies szimbóluma Szimmetriaművelet forgások IR aktív rezgések irreducibilis reprezentáció Raman aktív rezgések

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat MXn vegyület spektrumában észlelhető nMX nyújtási és bXMX hajlítási rezgések száma (n) IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl4F2] van inverzió centrum nincs inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl3F3] nincs inverzió centrum van inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - kvantumkémiai számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(6) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák b

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák stretch: nyújtás terminal: terminális bend: hajlítás bridging: híd pozíció Hullámszám / cm-1

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása NO=1470, 1065 cm-1 NO=1430, 1310 cm-1 Szabad NO NO=1335,1250 cm-1 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm1 2700, 2900 cm1 2b  2800 cm 1 |00>

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus nCO/cm1 1822 1816 1744 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével CCC >120º CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű 1717 1685

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Induktíveffektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 -I: erősebb viszontkoordináció -I: kevésbé ionos karakter Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Szabad CO 2143 cm1

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság inverziós koordináta Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek (elektronállapotok és rezgési állapotok csatolása) ↓ bonyolult spektrum

A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Hőmérséklet – Forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek ↓ v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 295 K 70 K n / cm-1 ~ Abszorbancia „hideg sáv” „forró sáv” akrolein

A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Kondenzált fázis – Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással – Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Gázfázisú spektrumok – rezgési-forgási átmenetek CO2 - SO2 gázkeverék kis felbontású IR spektruma Egy molekula (idealizált) rezgési-forgási spektruma Transzmittancia% ~ sáv szerkezet azonosítás Transzmittancia% ~ Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

Mátrixizolációs spektroszkópia Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: nagy hígítás fagyott nemesgázban alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) egyszerű spektrum, jól felbontott jelek egyedi konformerek molekulakomplexek gyökök reakció-intermedierek egzotikus molekulák George Pimentel (1922-1989) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

Mátrixizolációs spektroszkópia A n-propil-nitrit IR spektruma Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Abszorbancia Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt

Mátrixizolációs spektroszkópia fotolízis előtt fotolízis után

Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

VCD: A cirkulárisan polarizált fény Síkban polarizált fény - Csak az egyik térerő vektort szemléltetve Mágneses térerő vektora Elektromos térerő vektora Cirkulárisan polarizált fény Két hullám szuperpozíciója Csak az egyik térerő vektor van szemléltetve http://www.enzim.hu/~szia/cddemo

VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor számított IR spektrum 1 4 A × 10 Abszorbancia D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása (1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 számított VCD spektrum mért IR spektrum (1S)-(-)-kámfor 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

VCD: Konformerek vizsgálata számított spektrumok 30 20 VCD intenzitás 10 A B 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 -2 -1 1 2 -10 20 10 -10 -20 -30 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Mért spektrum (CDCl3-ban) ΔA×105 A konformer (endo) > 99.7% < 0.3% B konformer Hullámszám / cm-1 „Érzékenyebb” konformációs vizsgálat, mint ahogy az IR spektroszkópiával lehetséges