Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak TT2 előadás: Sztratoszférikus ózon Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

CHRISTIAN FRIEDRICH SCHÖNBEIN, kémia professzor, Basel 1839: felfedezi az ózont elektromos kisüléseknél, vízbontásnál keletkező szagos anyag neve a görög „ozein”-ből (szagolni) (néhány év múlva Soret tisztázza, hogy az ózon O3 ) 1850-es évek: az ózon jelen van a légkörben, mérési módszert dolgoz ki oxidatív tulajdonsága miatt légtisztító hatást tulajdonít neki 1850-es évek: európai mérőhálózatot szervez Divéky Erika, Légkör 2003/4, 30-35. old.

Schönbein ózonmérő hálózata (kb. 1850-1880) A térkép nem teljes, további állomások is léteztek!

1879-1881: Sir Walter Noel Hardy tisztázza, hogy miért hiányzik a felszínen a napsugárzásból a 0,3 μm alatti sáv ® O3 elnyeli (Hardy-sáv) 1913: John William Strutt (Lord Rayleigh) A talajközeli ózonmennyiség nem elegendő a 0,3 μm alatti sáv kiszűréséhez 1920: Gordon M. B. Dobson (Oxford) Módszer a légkör teljes ózonmennyiségének meghatározására 1926: 6 Dobson-spektrofotométerből álló globális mérőhálózat a teljes légköri ózontartalom mérésére 1929: Gordon M. B. Dobson Módszer az ózon magasság szerinti eloszlásának meghatározására

Földközeli [O3] ~ 10-100 ppb sztratoszférai [O3] ~ 5-10 ppm

Ózonmennyiség mérése Dobson-módszerrel (1927) O3 elnyelési sávjában és egy közeli hullámhosszon is mérjük a légkör teljes elnyelését. Milyen vastag réteget képezne az ózon a felszínen (1 atm, 0 oC)? 0,01 mm O3 = 1 Dobson Egység (DU) átlag » 300 DU = 3 mm Így lehet csak Földfelszíni mérésekkel magassági profilt mérni!

Dobson-egység: az ózon összmennyisége Gordon Dobson (1889-1976) Az összes ózont megfeleltetik 1 atm nyomású 3 mm vastag ózongáznak. Valójában kb. 30 km vastag az ózonréteg kis nyomáson!!!

lassú (J kicsi) gyors lassú (nagy aktiválási energia)

(50 km alatt legalább 99%-a O3) [O] < < [O3] [O]x = [O3] + [O] ~ [O3] párosítatlan oxigén (50 km alatt legalább 99%-a O3)

O2  O(3P) + O(3P) küszöb:  = 242 nm O2  O(3P) + O(1D) küszöb:  = 176 nm

O3 molekula UV abszorpciós spektruma (T= 298 K) Hartley sávok nagyon erős elnyelés Fő fotolízis termékek: O(1D) + O2. A sztratoszféra nagyon száraz (H2O ~ 5 ppm), O(1D) + M  O(3P) + M

J1 = O2 fotolízis sebessége (s-1) J3 = O3 fotolízis sebessége (s-1) J3 magasság / km z J1 J1 = O2 fotolízis sebessége (s-1) J3 = O3 fotolízis sebessége (s-1) J1 csak nagy magasságban lesz nagy J1/J3 gyorsan nő a magassággal p  exp (-z) tehát [O2]2 [M] gyorsan csökken a magassággal J3 J1 Az [O3] számolási képletből következik, hogy ózonréteg van J3

Kétszer kisebb a valódi ózonkoncentráció! 1960-as évek: Nem egyezik a mért és a Chapman-mechanizmussal számított ózon-eloszlás! Kétszer kisebb a valódi ózonkoncentráció! Valami fogyasztja az ózont! Forrás: Seinfeld-Pandis, 1998

Nobel-díjas levegőkémikusok Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Roland Kémiai Nobel-díj (1995): „...a levegőkémia területén végzett munkájukért, különös tekintettel az ózon keletkezésének és lebomlásának vizsgálata terén elért eredményeikre” http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/

R5: O3 + X → XO + O2 R6: XO + O → X + O2 O3 + O → 2 O2 1970-es évek eleje: a sztratoszférában zajló katalitikus ózon-bomlás reakciómechanizmusának megismerése (Crutzen – Molina – Rowland, Nobel-díj [1995]) R5: O3 + X → XO + O2 R6: XO + O → X + O2 O3 + O → 2 O2 Ez olyan, mintha a Chapman-mechanizmus 4. lépése sokkal gyorsabb lenne! X = OH, NO, Cl, Br, F,...

k5 k6 k4 Vegyük észre, hogy a X+O3 (k5) és XO+O (k6) reakciók sebességi együtthatója sokkal nagyobb, mint a O + O3 (k4) reakcióé! Már kevés X is nagy hatást okoz!

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl λ < 260 nm O3 + Cl → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2 O3 + O → 2 O2 2. reakció nagyon gyors: 105 ciklus, mielőtt valami a Cl-t vagy ClO-t kivonná: kevés Cl is hatékonyan bontja az ózont

NO forrása: N2O és közvetlen bevitel (repülőgépek) OH forrása: H2O és CH4 O* + H2O → 2 OH O* + CH4 → OH + CH3 O3 + hν → O* + O2 N2O + hν → N2 + O* O2 + hν → O* + O O3 szempontjából nem jelentős ez a domináns reakció! NO forrása: N2O és közvetlen bevitel (repülőgépek) O* + N2O → 2 NO NO2 + hν → NO + O* NO2 + hν → NO + O Cl forrása: CH3Cl és halogénezett szénhidrogének CH3Cl + hν → CH3 + Cl CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hν → CF2Cl + Cl ..... F forrása: halogénezett szénhidrogének Br forrása: halogénezett szénhidrogének (halonok)

Tároló ciklus: Eltávolítja az X katalizátort. A tárolóanyag nem reaktív és alig fotolizálódik. Ebből vissza tud képződni X, de lassan. Rontja az ózonbontás hatásfokát Egy Cl-atom elbont 100000 O3 molekulát, mire HCl-ként tárolódik. Null ciklus: rontja az ózonbontás hatásfokát Ox nem fogy

Kölcsönhatások a katalitikus ciklusok között ClONO2 egyszerre két katalizátort tárol: ClO és NO2 Csatolt katalitikus ciklusok

A különféle katalitikus ciklusok hatása nem additív a csatolások miatt Mechanizmus Ózon-szint (Dobson-egység) Chapman egyedül (C) 644 C + NOx 332 C + HOx 392 C + ClOx 300 C + NO x+ HOx + ClOx 376 Cl és NO növelése együtt kevésbé hatásos, mint ezek növelése külön-külön.

Bróm-atom ciklus Br + O3  BrO + O2 Cl + O3  ClO + O2 BrO + ClO  Br + ClOO ClOO  Cl + O2 Net 2O3  3 O2 Br és Cl újra képződik; nem kell hozzá O-atom: kis magasságban is működik Br-atom forrása: CH3Br (természetes emisszió a talajból; talaj gombaölőszer) halonok (tűzoltószer) HBr és BrONO2 (az aktív Br tárolóanyagai) könnyebben fotolizálódnak, mint a HCl és ClONO2 Szerencsére kevesebb a Br mint a Cl Br nagyon fontos az O3 bontásban, ha kevés az [O]

1971-1975: Felismerik a sztratoszférikus ózonmennyiség csökkenését, tisztázzák az okát (CFC kibocsátás, Cl felszabadulás). Előrejelzés: változatlan CFC kibocsátás mellett 100 év múlva felére csökkenhet a sztratoszféra ózonmennyisége 1978-tól a British Antarctic Survey Halley Bay-i állomásán időnként jelentős ózoncsökkenést észlelnek 1985: Megjelenik Joseph Farman és munkatársai cikke a Nature-ben (Vol. 315, 207-210. old): az antarktiszi tavasz kezdetén egyre növekvő ózonmennyiség csökkenést észlelnek, amely esetenként eléri a 40%-ot is

Októberi (tavaszi, magyar április!) ózonszint Halley Bay, Antarktisz TOMS (Nimbus 7 műholdon) o földi Dobson spektrofotométer

antarktiszi USA kutató- állomás 15 km magasságban az összes ózon eltűnik 2 hónapon belül! Ezt nem lehetett csak gázfázisú kémiai reakciókkal megmagyarázni! antarktiszi USA kutató- állomás

MEGFEJTÉS: a poláris sztratoszférikus felhők (PSC) heterogén kémiai reakciói Nincs napfény → nincs energiaelnyelés a sztratoszférában → erős lehűlés Poláris örvény az Antarktisz felett → minimális légcsere a szubantarktikus területekkel → extrém alacsony hőmérséklet ( < -80oC) H2O és HNO3 együttes kondenzációja (salétromsav-trihidrát kristályok, poláris sztratoszférikus felhők), a keletkező kristályok felületén heterogén kémiai reakciók

N2O5 + HCl(sz) → HNO3(sz) + ClNO2 ClONO2 CH4 + Cl → HCl + CH3 ClO + NO2 + M → ClONO2 + M HCl N2O5 ClNO2 N2O5 + HCl(sz) → HNO3(sz) + ClNO2 NO2 + O3 → NO3 + O2 NO3 + NO2 + M → N2O5 + M ClONO2 ClONO2 + HCl(sz) → HNO3(sz) + Cl2 Cl2 HNO3 3 H2O ClO ClONO2 + H2O(sz) → HNO3(sz) + HOCl HOCl ClO + ClO → Cl2O2 HOCl + HCl(sz) → H2O(sz) + Cl2 Cl2O2

Cl Cl NO2 NO Cl2 HNO3 3 H2O Cl ClNO2 ClO ClO HOCl Cl2O2 Cl OH Cl2 + hν → Cl + Cl HOCl + hν → Cl + OH Cl2O2 + hν → 2 ClO ClNO2 + hν → Cl + NO2 ClO + O → Cl + O2

Az ózonlyuk nagysága

Októberhavi átlagos ózonszintek (Dobson-egységben) 1979 1982 1984 1989 1997 2001

Miért baj az ózonlyuk?

a világ legdélebbi városa 2000. októbere: Chilében és Argentinában figyelmeztették a lakosságot, hogy 11:00 és 15:00 között ne menjen az utcára! Ushaia, Argentina: a világ legdélebbi városa

AZ ÓZON-LYUK KIALAKULÁSÁNAK FELTÉTELEI: csak a sarkvidék felett, a poláris örvényben tud kialakulni nagyon alacsony hőmérséklet (<195K) nagymennyiségű klór-vegyület Arktisz?

Az UV-sugárzás fajtái UV-A Elősegíti a csontképződést és a barnulást. UV-C 200-280 nm UV-B 280-320 nm UV-A 320-380 nm UV-A Elősegíti a csontképződést és a barnulást. Hiányában angolkór lép fel. Károsítja a kollagénrostokat, hozzájárulva így a bőr öregedéséhez. Roncsolja a bőrben levő A-vitamint is. Közvetve képes károsítani a DNS-t. UV-B Nagy részét elnyeli a Föld ózonrétege. Közvetlenül károsítja a DNS-t és a bőrt is. A szemet is károsíthatja. UV-C Teljesen elnyeli a földi légkör.

növekvő UV-B sugárzás a felszínen O3 mennyiség csökkenés növekvő UV-B sugárzás a felszínen DNS károsodások genetikai károk, mutációk, bőrrák, szürkehályog, immunrendszer gyengülése Forrás: http://www.epa.gov UV-C 200-280 nm UV-B 280-320 nm UV-A 320-380 nm 1%-os O3 csökkenés kb. 2% növekedés a bőrrákos esetekben

Földfelszíni koncentrációértékek 45 év 100 év élettartam

Katalizátor anyagok (CFC!) antropogén kibocsátásának növekedése O3 mennyiség csökkenése

Ózon-bontó potenciál (ODP - Ozone Depletion Potential) légköri élettartam fotolízis hullámhossza katalízis hatékonysága molekulánkénti halogénatom-szám A legagresszívebb ózon-bontó anyagok minél gyorsabb kivonása, helyettesítése

1985 (Bécs): elvi állásfoglalás (a probléma létezésének elismerése, szándéknyilatkozat) – Bécsi Konvenció 1987 (Montreal): konkrét megállapodás (megállapodás 5 freon fokozatos kivonásáról) - Montreali Jegyzőkönyv 1990 (London): a Montreali Jegyzőkönyv kiegészítése (10 freon, 3 halon, CCl4 teljes kivonása 2000-ig) 1992 (Koppenhága): a Montreali Jegyzőkönyv kiegészítése (a már szabályozott anyagok kivonása 1995-ig, HCFC-k kivonása 2030-ig, CH3Br korlátozása) 1995 (Bécs): 1997 (Montreal): 1999 (Peking): 2007 (Montreal): a Montreali Jegyzőkönyv kiegészítései (szigorítások, gyorsított kivonás, anyagjegyzék bővítés)

Ózonlyuk: egy környezetvédelmi sikertörténet

PROBLÉMÁK gyártás és kereskedelem könnyen ellenőrizhető (kevés gyártó) gazdasági érdek (helyettesítő anyagok fejlesztése [HCFC]) PROBLÉMÁK halon vegyületek helyettesíthetősége (pl. CH3Br) HCFC-k üvegházhatásúak! Forrás: NOAA

Most úgy tűnik, teljes regenerálódás áll a küszöbön. 1985 májusban, a Brit Antarktiszi Kutatás szakemberei sokkolták a világot, amikor bejelentették, hogy hatalmas lyukat fedeztek fel az ózonrétegben az Antarktisz felett. Az „ózonlyuk” a hetvenes évek óta minden tavasszal megnyílik. A zavaró felfedezés környezetvédelmi győzelmet készített elő, az 1987-es Montreali Protokollt. Ez az egyezmény a CFC használatának leállítását, és az ózonréteg helyreállítását célozta. Az ENSZ minden országa aláírta. Ez volt az első olyan ENSZ-egyezmény, mely egyetemes ratifikációt ért el. Most úgy tűnik, teljes regenerálódás áll a küszöbön. Egyes kutatók azt vetítik előre, hogy 2080-ra a globális ózon visszatér az ötvenes évekbeli szintekre.  hirado.hu, 2010. május 07.

Eltűnt az ózonréteg fele az Északi-sark felett A Nap káros ultraibolya-sugárzásától védő ózonréteg eddig nem tapasztalt mértékű fogyatkozását figyelték meg az Északi-sark felett. A tél elejéhez képest március végére 40 százalékkal vékonyodott az ózonréteg, a korábbi legmagasabb mérték 30 százalék volt. A Déli-sarktól eltérően az Északi-sark felett nem évente visszatérő jelenség az ózon nagy mértékű fogyatkozása az arktiszi sztratoszférában, amelyben egyre inkább változó meteorológiai körülmények uralkodnak. index.hu, 2011. április 5.

Köszönöm a figyelmet!