Matematikai módszerek a reakciókinetikában Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2006

Matematikai módszerek a reakciókinetikában Mérési adatok feldolgozása (alkalmazott statisztika)  Keszei, Szepesváry Numerikus módszerek reakció-diffúzió rendszerek szimulációjára  Lagzi-Izsák Részletes összetett reakciómechanizmusok vizsgálata Reakcióutak vizsgálata Időskála-analízis Érzékenység-analízis Reakciómechanizmusok redukciója Bizonytalanság-analízis

1. Reakciókinetikai alapismeretek

1 Reakciókinetikai alapismeretek Kémiai változások leírása sztöchiometriai (bruttó) egyenlettel: megmutatja a reaktánsok és termékek arányát általában nem játszódik le fizikailag 2 H2 + O2 = 2 H2O 0 = - 2 H2 -1 O2 + 2 H2O 1 = - 2 A1 = „H2” 2 = - 1 A2 = „O2” 3 = + 2 A3 = „H2O” sztöchiometriai együttható: (reaktánsra negatív, termékekre pozitív elemek) Az anyagfajták sorrendje tetszőleges; A sztöchiometriai együtthatók szorzótényező erejéig határozatlanok

Reakciósebesség koncentrációváltozási sebesség: reakciósebesség: Yj az Aj moláris koncentrációja [mól dm-3] kis koncentrációtartományban mindig igaz: k reakciósebességi együttható j reakciórend a j-edik anyagfajtára bruttó reakciórend

Összetett reakciómechanizmusok Szinte mindig sok reakciólépés játszódik le egyszerre: A reakciólépések lehetnek elemi reakciók, amik fizikailag így játszódnak le, de lehetnek több elemi reakció összevonásából kapott reakciólépések bal oldali sztöchiometriai együtthatók mátrixa elemi reakció: összegük legfeljebb 2; nulla vagy pozitív egész szám nem elemi reakció: nulla vagy tetszőleges pozitív egész szám jobb oldali sztöchiometriai együtthatók mátrixa elemi reakció: összegük legfeljebb 2; nulla vagy pozitív egész szám nem elemi reakció: tetszőleges valós szám (lehet nulla, negatív, tört stb.) sztöchiometriai együtthatók mátrixa (INFORMÁCIÓVESZTÉS !!!)

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): ki i-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatója ri i-edik reakciólépés sebessége Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer mátrix-vektor alakban:

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Belouszov-Zsabotyinszkij oszcilláló reakció (egyik) Oregonátor modellje: 1. X + Y  2 P k1 r1 = k1xy 2. Y + A  X + P k2 r2 = k2ya 3. 2 X  P + A k3 r3 = k3x2 4. X + A  2 X + 2 Z k4 r4 = k4xa 5. X + Z  0,5 X + A k5 r5 = k5xz 6. Z + M  Z – Y k6 r6 = k6zm X = HBrO2 Y = Br Z = Ce4+ A = BrO3 P = HOBr M = malonsav 80 reakciólépést tartalmazó mechanizmust lehetett redukálni erre a 6 reakcióra. Negatív és tört jobb oldali sztöchiometriai együtthatók!

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa 2. 1. X + Y  2 P 2. Y + A  X + P 3. 2 X  P + A 4. X + A  2 X + 2 Z 5. X + Z  0,5 X + A 6. Z + M  Z – Y X = HBrO2 diffegyenlettel számítjuk Y = Br diffegyenlettel számítjuk Z = Ce4+ diffegyenlettel számítjuk A = BrO3 állandó koncentrációjú P = HOBr csak termék M = malonsav állandó koncentrációjú    A kezdeti érték probléma:

Jacobi-mátrix számítása

F-mátrix számítása

Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása Jacobi-mátrix nagyon fontos, mert megadja, hogyan változik fi ha yj megváltozik! J csak elsőrendű fogyasztó és nulladrendű termelő reakciókat tartalmazó rendszerekben állandó (egyébként nem!). Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében:

Merev differenciálegyenlet-rendszerek Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor analízise: merevség = |Re(1)|/|Re(n)| Nagyon merev (stiff) diffegyenletrendszer  csak különleges algoritmussal oldható meg  a lépéshossz változik a merevséggel

Kinetikai diffegyenletrendszer tulajdonságai Egy anyag koncentrációváltozási sebességére felírt differenciálegyenlet-rendszer csak elsőrendű deriváltat tartalmaz, ami a koncentrációk nem feltétlenül lineáris függvénye.  elsőrendű nemlineáris differenciálegyenlet-rendszer Mivel általában minden anyag több reakcióban is részt vesz, ezért anyagok koncentrációváltozásai erősen csatoltak.  erősen csatolt A reakciók sebessége igen sok nagyságrendet átfog. (égéskémiában 8, légkörkémiában: 24)  erősen merev Légkörkémiai modellekben a reakciók sebességi állandói explicit módon függhetnek az időtől, nyomás, a hőmérséklet és a sugárzási viszonyoktól való függésük miatt.  lehet autonóm és nem autonóm A valós folyamatok többnyire térben inhomogének, így a kémiai folyamatok mellett transzport és más fizikai folyamatokkal is számolni kell.  parciális diffegyenlet-rendszer, kémiai forrástaggal

Trajektória Zárt kinetikai rendszer: A koncentrációk addig változnak, amíg a (termodinamikai) egyensúlyi pontba nem érnek. Nyílt kinetikai rendszer: Folyamatosan adagoljuk a reaktánsokat és eltávolítjuk a termékeket. Pl. jet-stirred gas reactor, PSR: perfectly stirred reactor CSTR: continuous stirred tank reactor, continuous-flow stirred tank reactor Trajektória: a megoldás pályája a koncentrációtérben Zárt kinetikai rendszer trajektóriája: Kezdeti koncentrációk  egyensúlyi pont nyílt kinetikai rendszer trajektóriája: Kezdeti koncentrációk  stacionárius pont Kezdeti koncentrációk  zárt görbe (határciklus)

Megőrzött tulajdonságok conserved properties Izolált rendszer: Az összes entalpia állandó Zárt kinetikai rendszerben a koncentrációk összege állandó, ha minden reakciólépés mólszám-megőrző: (igaz formális rendszerekre is!) Zárt kinetikai rendszerben, elemi reakciók esetén: Az elemek száma állandó Atomcsoportok (pl. benzolgyűrű) száma állandó lehet Megőrzött tulajdonság C-atom  2 [C2H4] + 1 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó H-atom  4 [C2H4] + 4 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó A koncentrációk lineáris konmbinációja állandó; Ahány megőrzött tulajdonság, annyi ilyen összefüggés! N megőrzőtt tulajdonság: A sztöchiometriai mátrix rangja N-el csökken  N-el kevesebb (n-N) változóval is pontosan szimulálható minden koncentráció!

A reakciókinetika gyakorlati jelentősége Légkörkémiai folyamatok modellezése légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) kibocsátási korlátok megállapítása Égések, robbanások modellezése Pl. erőművek, kazánok, motorok hatásfok optimalizálása szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése hatásfok és környezetvédelem optimalizálása Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) Molekuláris jelterjedés Sejtciklus modellezése Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) Ökológiai rendszerek

2. Reakcióutak

2. Reakcióutak Reakcióutak: milyen anyagból milyen anyag lesz? Reakciófluxusok: A nyilak vastagsága arányos az átalakulás sebességével Általában a könyvekben nem árulják el, hogyan készültek a reakciófluxus ábrák. Warnatz J., Maas U., Dibble R. W. Combustion. Physical and chemical fundamentals, modeling and simulation, experiments, pullutant formation Springer, New York, 1996 tüzelőanyagban gazdag metán-levegő láng

Reakció fluxusok S.R. Turns: An introduction to combustion. Concepts and applications. second edition, Boston, McGraw-Hill, 2000. „minden nyíl egy reakciólépést jelöl” „a nyíl vastagsága arányos a reaktáns fogyási sebességével” Nem jó ötlet, mert különböző vastagú egymás utáni nyilakhoz azonos fluxusok tartozhatnak  Megőrzött változó fluxusát kell ábrázolni !!!  elemfluxusok (Revel et al., 1994)

Elemfluxusok CH3 + C3H7 => C4H8 + H2 reakciósebesség= r1 H-atomok száma: 3 7 8 2   H-atomok száma a bal oldalon: 10 H-atomok fluxusa az egyik anyagfajtáról a másikra: CH3  C3H7 0 CH3  C4H8 3/10*8*r1 = 2.4*r1 CH3  H2 3/10*2*r1 = 0.6*r1 C3H7  CH3 0 C3H7  C4H8 7/10*8*r1 = 5.6*r1 C3H7  H2 7/10*2*r1 = 1.4*r1 H2 CH3 C3H7 C4H8

Elemfluxus számítása KINALC-al c ATOMFLOW Fluxes of elements from species to species are investigated c The name(s) of elements are listed after the keyword. c Usage: ATOMFLOW <element1> <element2> ... ATOMFLOW C H === ATOMFLOW =============================== Fluxes of elements from species to species Net fluxes of element H absolute rel. 1 H2 => H2O 6.843E-02 mole/(cm3 sec) 1.0000 2 H2 => H 4.584E-02 mole/(cm3 sec) .6699 3 OH => H2O 4.034E-02 mole/(cm3 sec) .5895 4 H => OH 3.360E-02 mole/(cm3 sec) .4910 5 H => HO2 2.370E-02 mole/(cm3 sec) .3463 6 OH => H 2.302E-02 mole/(cm3 sec) .3364 7 HO2 => OH 1.797E-02 mole/(cm3 sec) .2626 8 H2 => OH 1.162E-02 mole/(cm3 sec) .1699 9 H => H2 6.346E-03 mole/(cm3 sec) .0927 10 H => H2O 4.084E-03 mole/(cm3 sec) .0597 11 HO2 => H2 3.334E-03 mole/(cm3 sec) .0487 12 HO2 => H2O 2.689E-03 mole/(cm3 sec) .0393 13 OH => H2 1.049E-03 mole/(cm3 sec) .0153 14 H2O => OH 7.891E-04 mole/(cm3 sec) .0115 15 OH => H2O2 7.617E-04 mole/(cm3 sec) .0111 16 H2O => H2 7.010E-04 mole/(cm3 sec) .0102 17 H2O2 => H2O 5.367E-04 mole/(cm3 sec) .0078 18 H2O2 => OH 2.131E-04 mole/(cm3 sec) .0031

KINALC  FluxViewer KINALC eredményét jobb lenne ábrán (is) látni.  FluxViewer: JAVA program az elemfluxusok megjelenítésére Az anyagok cimkéi mozgathatók A nyilak vastagsága a log elemfluxusokkal arányos a nyilak vastagsága változtatható rajzok vagy mozifilm

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T= 815 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1155 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1500 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1805 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1865 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1915 K

Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás ( =1.0, T=1800 K) C-fluxusok

Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás ( =1.0, T=1800 K) O-fluxusok

Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás ( =1.0, T=1800 K) H-fluxusok

3. Időskála-analízis

3.1 Élettartamok és időskálák 3 Időskála-analízis 3.1 Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A  P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A  P1  P2  P3 Élettartam:

Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH3  C2H6) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból  Yi2 tagok nincsenek a diff. egyenletben Pi termelő reakciólépések sebességének összege Li fogyasztó reakciólépések sebességének összege Yi koncentrációváltozási sebessége: Yi élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Yi élettartama: ahol jii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg y’i-vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz  gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad  lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy dYi /d t mekkora

Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

Lassú sokaságok

Lassú sokaság a koncentrációtérben 1D lassú sokaság c1

Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa Jelölje Wf azon sajátvektorok mátrixát, amelyekhez tartozó Re() kicsi (negatív) szám A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében:

Lassú sokaságok számítása Legyen yM a sokaság felületén levő pont Ekkor f(yM) a pont mozgási sebessége a sokaság felületén. Wf rásimul a sokaság felületére, ezekben az irányokban biztosan nem mozog a pont: f(yM) vektor ortogonális minden wf vektorra:

Módusok „Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg y’i-vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására:” Csak akkor teljesül, ha a megváltoztatott anyagfajta koncentrációja kicsi és élettartama rövid. Egyébként egy anyagfajta koncentrációjának megváltoztatása a többi koncentrációváltozását is kiváltja  vizsgáljuk meg, mi van akkor, ha egyszerre több anyagkoncentrációt változtatunk meg Y-al Diff. egyenlet (lineáris közelítéssel): Diff. egyenlet megoldása, ha feltételezzük, hogy a relaxációs idő alatt a Jacobi-mátrix gyakorlatilag állandó maradt:  ahol  = t - t1 a perturbáció óta eltelt idő

Módusok 2. Bevezetünk egy új változókészletet: z módusvektor zj módus számítása: ahol wi a W mátrix i-edik sora yi koncentráció visszanyerése: ahol vi a V mátrix i-edik oszlopa A kinetikai diff. egyenlet transzformálva: Ha a y perturbáció w1 irányba történik, akkor z10, de a többi j-re zj=0. FONTOS: a Jacobi a koncentrációtérben helyről helyre változik, emiatt az y  z transzformáció is helyről helyre változik!

Módusok 3. Jelölje zf a gyors módusokat és yM a sokaságon levő pontot. Mivel Csak az i-edik módusra:

Módusok 4. Ha csak a i-edik módus irányában perturbálunk, akkor onnan egyexponenciális a visszatérés: Ennek t szerinti deriváltja Az előző oldal szerint: ahol zi a távolság a sokaságtól.

Dinamikus dimenzió számítása wj irányban a rendszer állapotának távolsága a lassú sokaságtól Ha  ez a módus (csaknem) a sokaságon van. Tegyük fel, hogy nr darab ilyen sokaságra relaxált módus van.

Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy • Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér • Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n a változók száma a modellben nc a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma nr a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: nD=nncnr.

4. Érzékenységanalízis

4 Érzékenység-analízis 4.1 lokális érzékenység-analízis Az érzékenységanalízis matematikai módszerek egy családja. Azt vizsgálja, hogyan függ a modellek eredménye a paraméterek értékétől. Lokális érzékenységanalízis: paraméterek kis megváltoztatásának hatása. Lokális érzékenységi együttható számítása véges differencia közelítéssel: t1 időpontban megváltoztatjuk a paramétert és t2 időpontban megnézzük a változtatás hatását.

Lokális érzékenységanalízis Egy másik megközelítés: Taylor-sor közelítés Lokális érzékenységi együttható: Lokális érzékenységi mátrix: A lokális érzékenységek alapján becsülhető a paraméterváltoztatás hatása: Egy paraméter megváltoztatása: Több paraméter megváltoztatása:

Lokális érzékenységanalízis 2 Ezt az egyenletet deriváljuk kj szerint, az eredmény: Ugyanez mátrix-vektor felírással: ahol közvetett hatás közvetlen hatás

Kezdeti koncentráció szerinti érzékenységek Kezdeti koncentrációk szerinti érzékenységek véges differenciával: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: Ezt az egyenletet deriváljuk Yj(t1) szerint, az eredmény: t1 időpontban megváltoztatjuk az j-edik változó értékét és a t2 időpontban megnézzük a változtatás hatását. Green-függvény mátrix G

Lokális érzékenységek számítása 1. A véges differencia közelítés szerinti számítás (brute force method: a nyers erőszak módszere) pj kicsi: számábrázolás okozta hiba pj nagy: nemlinearitás okozta hiba 2. Direkt módszer (direct method) 2a. Csatolt direkt módszer (coupled direct method): a kinetikai és az érzékenységi egyenletek megoldása együtt: Az együttes megoldás megismétlése minden paraméterre: Mindenképpen felesleges számításokkal jár.

Lokális érzékenységek számítása 2. 2b. Szétcsatolt direkt módszer (decoupled direct method): a kinetikai és az érzékenységi egyenletek megoldása együtt: A fenti egyenletek Jacobi mátrixa azonos  Jacobi mátrix háromszög mátrix-szá alakítása  Jacobi mátrix alapján t lépéshossz választása  Y változóvektor új értéke az új időpontban  a korábban kiszámított háromszögmátrix felhasználásával az érzékenységi diffegyenlet megoldása  újra lépés az időben     gyors algoritmus: - több száz paraméter esetén is csak 2-3-szor több gépidőbe kerül az összes érzékenységi együttható kiszámítása - érzékenységi együtthatók pontossága becsülhető

Lokális érzékenységek értelme Egységnyi paraméterváltoztatás hány egységnyi eredmény változást okoz? [eredmény egysége / paraméter egysége] Normált érzékenység: 1 % paraméterváltoztatás hány % eredmény változást okoz? dimenziómentes Eddig egyetlen paraméter megváltoztatásának hatását nézzük egyetlen modelleredményre Érdekelhet minket egyetlen paraméter megváltoztatásának hatása egyszerre több modelleredményre: Bruttó érzékenység:

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ha egyszerre több paramétert változtatunk és több modeleredmény megváltozását figyeljük: A paraméterváltoztatás hatását egy célfüggvényen mérjük le:

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 2. A célfüggvény az alábbi alakkal közelíthető: ahol a tr időponthoz tartozó normált érzékenységi mátrix:

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 3. Ez a kvadratikus alak egy (hiper)ellipszist határoz meg: 2D ellipszis 3D rögbi-labda 4D hiperrögbi-labda A (hiper)ellipszist egy másik egyenértékű megadása: - a tengelyek hossza - a tengelyek iránya a paramétertérben mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: i i-edik sajátérték = i-edik tengely hossza ha i kicsi: abba az irányba gyorsan emelkedik a célfüggvény i-edik paramétercsoport hatásos ui i-edik sajátértékhez tartozó sajátvektor i-edik tengely iránya

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 4. A célfüggvény másik megadása: Ahol A főkomponensnek nevezett transzformált paramétervektor Példa: 1 nagy; u1 = (0,707, 0,707) 2 kicsi; u1 = (-0,707, 0,707) Megjegyzés: a sajátvektorok egységvektorok: 0,7072+0,7072= 1

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 5. Példa: 1 kicsi; 1. tengely hosszú; u1 = (0,707, 0,707) 2 nagy; 2. tengely rövid; u2 = (-0,707, 0,707) 1. tengely hosszú  u1 irányban megváltoztatva a paramétereket sokáig nem változik a célfüggvény  ha 2-1 = ln p2 - ln p1 = ln (p2/p1) állandó, akkor alig változik a célfüggvény  ha p2/p1 állandó, akkor alig változik a célfüggvény Tehát u = (0,707, 0,707) sajátvektor azt jelenti, hogy a megfelelő paraméterek hányadosát állandónak tartva nem változik meg a szimuláció eredménye

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 6. Példa 2: u1 = ( 0,707, 0,707, 0) u2 = (-0,707, 0,707, 0) u3 = ( 0 , 0 , 1) Egy ilyen PCAS eredményt adó rendszerben hogyan kell paramétert becsülni? Ha mindhárom paramétert engedjük változni, akkor végtelen ideig szöszmötöl azon, hogy kicsit növeli az 1. majd kicsit növeli a 2. paramétert. Megoldás: p1= 1 legyen rögzített, p2 és p3 becsült paraméterek. p3 függetlenül becsülhető, de a p2-re vonatkozó érték tulajdonképpen a p1/p2 hányados értékét adja meg, úgy is kell értelmezni!

Lokális érzékenységek felhasználása Modellek elemzése Paraméterperturbáció hatása a modellszámításra Kooperáló paraméterek azonosítása Modellek redukálása Hatástalan paraméterek azonosítása, és így sokkal kevesebb paramétert tartalmazó, ám elegendőn pontos modellek előállítása Lokális bizonytalanságanalízis A globális bizonytalanságanalízisnél kevésbé pontosan, de nagyon kis számításigénnyel ad eredményeket Paraméterbecslés A gradiensmódszerek mindig az érzékenységi együtthatók (rejtett) számításán alapulnak Hatásos paraméterek számának meghatározása Kísérlettervezés

4 Érzékenység-analízis 4.2 Globális érzékenység-analízis Lokális érzékenység analízis: Információt ad egy adott paraméterkészletnél Jól használható, ha a vizsgált paramétertartományban nincs minőségi változás Globális érzékenység analízis: Átvizsgálunk egy (véges) paramétertartományt A lokálishoz képest a globálishoz mindig sok gépidő kell. Megszerzett információ ~ gépidő

Globális érzékenység-analízis A paraméterek bizonytalanságát valószínűségi sűrűségfüggvénnyel (probability density function, pdf) jellemezhetjük. Globális érzékenységanalízis feladatai: 1. A paraméterek pdf-je következtében mi az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkora hányadát okozza egy-egy paraméter? …

Morris-féle módszer Rostáló módszerek: elsődleges közelítő információ gyorsan Nagy paraméterváltoztatások hatását lehet vizsgálni minden paraméterhez megadjuk annak alsó és felső határát. n részre osztjuk minden paraméter intervallumát kisorsolunk egy véletlen paraméterkészletet minden további futás előtt egyetlen paramétert változtatunk meg a futási eredményeket statisztikailag kiértékeljük nem használja fel a paraméterek val. sűrűségfüggvényét emiatt nem adja meg a megoldás sűrűségfüggvényeét közepes számítási igény p5 p4 p3 p1 p2 p1 p3 p5 p4 p2 p1 p3 p5 p4 p2

Morris-féle módszer 2

Monte Carlo módszer Olyan, mint rulettezni Monte Carlo-ban :-) Kisorsolunk több ezer paraméterkészletet úgy, hogy megfeleljen a paraméterek közös pdf-jének. Elvégezzük a szimulációkat A futási eredményeket feldolgozzuk, pl. a megoldás hisztogramjának elkészítése a megoldás várható értékének és szórásának számítása Sok számítógépidőt igényel. Nehéz kiszámítani (elkülöníteni) az egyes paraméterek okozta hatást!

Monte Carlo módszer 100 db (,) pont  és  véletlen számok [0,1] egyenletes eloszlással Csomósodás és üres foltok! p1 hisztogramja

Monte Carlo módszer Latin hiperkocka mintavétellel 100 db (,) pont latin hiperkocka mintavétellel Sokkal egyenletesebb eloszlás! p1 hisztogramja

Latin hiperkocka mintavétel egyenletes eloszlás normális eloszlás Egyenlő valószínűségű sávokat (strata) jelölünk ki. Egy-egy sávon belül véletlenszerűen jelölünk ki pontot. Ha valahol van már pont, oda már nem kerül (8 bástya probléma).

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer s változtatásával tekerünk nem összemérhető frekvenciájú sin függvényeket: 150 pont, s = 0,1 x =0,5 (sin(17s), sin(113s))+0,5

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 2. Yi modell eredmény várható értéke: E(Yi) Ahol Yi kiszámítható hi kiértékelésével; P pedig p közös pdf-je A pj paramétert az s skalár tekerésével változtatjuk: Gj megfelelő megválasztásával tudjuk megkapni P-t. j a pj paraméterhez tartozó frekvencia: Ezeknek prímeknek kell lenniük. Ha -<s< és N pontot helyezünk el, akkor ezek a pontok a paramétertér minden pontjához közel lesznek

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 3. Az N modelleredményt Fourier analízisnek vetjük alá: Ahol 2(Yi) az eredmény szórása, Ail és Bil a Fourier együtthatók: Ha a Fourier együtthatókat az j frekvenciáknál és felharmonikusaiknál számítjuk, akkor a j-edik paraméter okozta parciális szórást kapjuk meg:

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 4. A parciális szórás hányada: FAST lassú: N= 1,2 k2,5 50 paraméter: 21000 szimuláció A legfontosabb többletinformáció: MC-vel ellentétben felhasználjuk a szimulációk sorrendjét is! (ez többlet gépidőt nem okoz)

Érzékenységi indexek FAST egyik továbbfejlesztett változata. Saltelli, A., Comput. Phys Commun., 145, 280(2002) FAST egyik továbbfejlesztett változata. Yi várható értéke: Yi szórásnégyzete: Yi szórásnégyzete, ha a pj paramétert rögzítjük: V(Yipj) Ennek várható értéke: E(V(Yipj)) Yi szórásnégyzete, amit pj okoz: V(E(Yipj))=V(Yi)- E(V(Yipj)) Az elsőrendű bizonytalansági index (= FAST parciális szórás):

Érzékenységi indexek 2. Yi szórásnégyzete, amit pj és pk együttesen okoz: V(E(Yipj,pk)) Ebből számítható a másodrendű bizonytalansági index: Ez megadja pj és pk kölcsönhatását. Hasonlóan számítható minden n-edrendű bizonytalansági index. Legyen három paraméterünk: a, b, c a teljes indexe: Ha a j index semmi mással nem korrelál: j index kölcsönhatásai:

Érzékenységi indexek 3. globális módszer ez is álvéletlen-számokat használ, hogy az integrálok könnyen kiszámolhatók legyenek paraméterek elsődleges és magasabb rendű hatása a totális hatást is számolja a paraméterek pdf-jét is tekintetbe veszi nagyon számításigényes (50 paraméterre kb. 25000 futás)

A módszerek összehasonlítása local Morris MC LHS érz. index input szórása  input pdf  output pdf output szórása (lineáris) (torzított) Gépidő igény? 1 2110 3000 16280 egyedi hozzájárulások  (lineáris) (csak kvalitatív) globális? Info nemlinearitásról  (csak kvalitatív)

5. Érzékenységi függvények hasonlósága

Mi az, hogy függvények hasonlósága? Az érzékenységi függvények között nincs a priori kapcsolat, általában így néznek ki. Többen is észrevették, hogy bizonyos rendszerekben az érzékenységi függvények nagyfokú szabályosságot mutatnak.

1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága [pirosat a pirossal, zöldet a zölddel osztjuk]

1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága

2. szabályosság Skálaviszony törvény

2. szabályosság: a skálaviszony-törvény

3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága állandó a független változó széles tartományában.

A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1D sokaságon – geometriai „bizonyítás” Szükséges feltételek: a rendszer 1D sokaságon mozogjon az 1D sokaság kevéssé mozduljon el a paraméterek megváltoztatásakor

Mozgás nem 1D sokaságon Nem feltétlenül teljesül, hogy a paraméterperturbáció hatása párhuzamos a trajektóriával  nem feltétlenül lesz lokális hasonlóság, illetve skálaviszony Továbbá sokaság dimenziója  az érzékenységi mátrix rangja

A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1D sokaságon – bizonyítás differenciálszámítással Az 1D sokaság egyenlete: Y1 a paraméterező változó Fi az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás z szerint: Deriválás pj szerint: A skálaviszony egyenlete:

A sokaság dimenziója  az S mátrix rangja – bizonyítás differenciálszámítással Az nD sokaság egyenlete: Y1, Y2, ..., Yn a paraméterező változók Fi az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás pj szerint: Az S mátrix rangja legfeljebb n

A globális hasonlóság eredete: bizonyítás 1 a rendszert leíró k.é.p. az érzékenységi k.é.p. Érzékenység számítás GFM-en keresztül A második tag a pszeudo-homogén tartományban elhanyagolható:

A globális hasonlóság eredete: bizonyítás 2 felhasználjuk a lokális hasonlóságot a jobb oldal paraméter-független! ez a globális hasonlóság

Igaz-e, hogy a hőmérséklet az „egyetlen domináns” változó égéseknél? Ha az egyik változó domináns:

H2–levegő elegyek robbanása Adiabatikus robbanás  rögzített hőmérsékletprofil (követi az adiabatikus profilt)

H2–levegő elegyek lamináris lángja Adiabatikus láng  rögzített hőmérsékletprofil (követi az adiabatikus profilt)

6 különböző égési rendszer együttes koncentráció–hőmérséklet görbéi hőmérséklet: robbanások és lángok „közös nevezője” Robbanás: ——— Szabadon terjedő láng: ……… Égőfejhez rögzített láng: --------

Érzékenységi együtthatók a hőmérséklet függvényében égések esetén általában ilyenek

DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén ... … nagyon szépek!

DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén ... … pedig ... H2 + O = OH + H H2 + OH = H2O + H H2O + H = H2 + OH O2 + H + M = HO2 + M O2 + H + H2O = HO2 + H2O O2 + H = OH + O OH + O = O2 + H H2O2 + H = HO2 + H2 H2O2 + H = OH + H2O H2O2 + O = OH + HO2 H2O2 + OH = H2O + HO2 H2O2 (+M) = OH + OH (+M) OH + OH (+ M) = H2O2 (+ M) H + H + M = H2 + M H + H + H2 = H2 + H2 H + O + M = OH + M H + OH + M = H2O + M H + HO2 = H2 + O2 H + HO2 = OH + OH H + HO2 = H2O + O O + HO2 = O2 + OH OH + OH = O + H2O OH + HO2 = H2O + O2 HO2 + HO2 = H2O2 + O2 9 anyagfajta 46 reakciója

A hidrogén adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek

Adiabatikus robbanás Lokális hasonlóság: VAN Skálaviszony törvény: VAN Globális hasonlóság: VAN A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Rögzített hőmérsékletprofilú robbanás Lokális hasonlóság: VAN egyes paraméterekre Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Adiabatikus égőfej stabilizált láng Lokális hasonlóság: VAN egyes paraméterekre Skálaviszony törvény: VAN egyes paraméterekre Globális hasonlóság: VAN egyes paraméterekre A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Rögzített hőmérséklet profilú égőfej stabilizált láng Lokális hasonlóság: NINCS Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Adiabatikus szabadon terjedő láng Lokális hasonlóság: NINCS Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Rögzített hőmérséklet profilú szabadon terjedő láng Lokális hasonlóság: NINCS Skálaviszony törvény: NINCS Globális hasonlóság: NINCS A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Rögzített hőmérsékletprofil Ha hőmérsékletprofil rögzített, akkor is elromlik a hasonlóság, mert másik trajektóriára kényszerítjük a rendszert.

A lokális hasonlóság, mint az érzékenységek korrelációja

Pókháló ábrák Korrelációt mutatja Egyszerre több vektor hasonlítható össze a b c d max. min.

Pókháló ábrák Korrelációt mutatja Egyszerre több vektor hasonlítható össze a b c d

A pókháló-ábrák előnye és hátránya Minden érzékenységi vektor egyenrangú, nem kell kijelölni vonatkoztatási vektort Látványosan megjelennek a korrelációk Hátránya: Minden pókháló-ábra egy adott időponthoz tartozik, az időbeni fejlődést nem mutatja meg Nem számszerűsíti a korreláció mértékét A korreláció-függvények ábrázolásának nincsenek meg ezek a hátrányai. (De nincsenek meg a fenti előnyei sem.)

H2–levegő adiabatikus robbanás pókháló ábrái  =1.0 H2 O2 HO2 H O H2O2 OH H2O T T = 1935 K

H2–levegő adiabatikus robbanás pókháló ábrái  =1.0 H2 O2 HO2 H O H2O2 OH H2O T T = 1940 K

H2–levegő adiabatikus robbanás pókháló ábrái  =1.0 H2 O2 HO2 H O H2O2 OH H2O T T = 1945 K

A korrelációfüggvény A matematikai statisztikában megszokott korreláció-függvény: Tartalmaz kompenzációt az elemek átlagának különbségére és nyújtására: Két érzékenységi vektor lokális hasonlóságának vizsgálatakor csak a nyújtás okozta eltérést kell vizsgálni: a fenti képleteket egyszerűsíthetjük úgy, hogy kivesszük az eltolást az átlaggal  a maradék tulajdonképpen két egységnyi hosszra normált vektor skalárszorzata: A következő ábrákon a vonatkoztatási vektor mindig a vízhez tartozó érzékenységi vektor.

Korreláció-függvények  =1.0 A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Korreláció-függvények  =1.0 A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Korreláció-függvények  =1.0 A robbanás R robbanás A égőfej láng R égőfej láng A szabad láng R szabad láng

Miért fontos a globális hasonlóság? k1 k2 X megoldás

3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

Miért fontos a globális hasonlóság?  metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) - - - - 4 paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9.875%-kal CO2 koncentráció

Miért fontos a globális hasonlóság?  metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) - - - - 4 paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9.875%-kal CO2 koncentráció OH koncentráció CH3 koncentráció CH koncentráció AZ EREDETI GÖRBÉKET VISSZAKAPTUK MINDEN VÁLTOZÓRA és MINDEN IDŐPONTBAN

A globális hasonlóság jelentősége Empirikus modellek Illeszthetők egyetlen tetszőleges (hatékony) paraméterrel („csak egyetlen egyet hangoltam a 35 felhasznált paraméterből”) Fizikai modellek A használt paraméterek „jósága” ellenőrizhető összetett modellekkel, DE a fizikai modellhez illesztett paraméternek általában nincs fizikai értelme. (lásd k meghatározása komplex kinetikai rendszerekből!!!) Sejtek önszabályozása minden pontban minden anyagra külön szabályozó rendszer VAGY globális hasonlóság esetén egyetlen paraméter változtatásával minden pontban egyszerre visszaállítható az összes változó optimális értéke Egy új eszköz gyógyszerek tervezésére Javítási módszerek jelenleg: ami elromlik, azt megjavítjuk. Biológiai rendszer modellje  megtalálni azokat a paramétereket, amelyek globálisan hasonlók. A globálisan hasonló paraméterek csoportján belül tetszőleges paraméterrel meg tudjuk javítani a működést.

Vajon a globális hasonlóság a dinamikai rendszerek egy általános tulajdonsága? A legtöbb fizikai és kémiai modell olyan folyamatokat ír le, amelyek nagyon eltérő időskálán mozognak  vannak lassú sokaságok  lokális hasonlóság A dinamikus rendszerek az egyensúlyi ponthoz közel 1D sokaságon vannak  1D lassú sokaság  skálaviszony Lokális hasonlóság & és az ODE pszeudo-homogenitása  globális hasonlóság pszeudo-homogenitás  autokatalitikus folyamatok

1. rész vége