Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása (Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus oszcillátor modell Newton-törvény: m: redukált tömeg Hooke-törvény: V re r

Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása k [N/cm], 1 N/cm = 1 mdyn/Å Ha m1 és m2 amu-ben, akkor /cm1=1303(k/m)1/2 CH csoport: mC=12, mH=1, k=5 N/cm  CH=3033 cm1 CD csoport: mC=12, mH=2, k=5 N/cm  CD=2225 cm1 XH vegyületben H→D csere: kCC  4,5 N/cm  CC1128 cm1 kC=C  9,4 N/cm  C=C1631 cm1 kC ≡C  15,7 N/cm  C≡C 2108 cm1

Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Kinetikus energia Descartes-koordinátákban: Tömegsúlyozott Descartes koordinátákkal: Potenciális energia: harmonikus közelítésben egyensúlyi geometriában 0 0-nak választjuk fij=fji erőállandók

Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Newton-féle mozgásegyenlet Lagrange-egyenlettel: A két egyenletet egymásba olvasztva: csatolt egyenletek

Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Egy egyenlet megoldása: Behelyettesítve az előzőbe: pl. kétatomos molekulára:

Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Átrendezve és általánosítva: szekuláris egyenlet fij számításból, vagy kísérleti eredményekből, Ai-k megoldása: L: 3N Rj Qi Q (Ai): a normálkoordináták (normálrezgések amplitúdói) ni: a normálrezgések frekvenciái (3 transzláció, 3 rotáció, 3N-6 rezgési)

Rezgések elmélete: többatomos molekula klasszikus leírása Potenciális energia belső koordinátákban: R: belső koordináták X: Descartes-koordináták Kinetikus energia: L: 3N-6 Rj Qi Szekuláris egyenlet belső koordinátákban:

Belső és szimmetriakoordináták N = 4 db atom  3N6 = 6 db belső koordináta r1,r2,r3 a1,a2,a3 j 7 db koordináta + j a3 a2 r1  r3 r2 + + a1 1 db peremfeltétel: a1+a2+a3=360º (Da1+Da2+Da3=0) Szimmetria: C2v Csoportelméletből: L: 6 db Sj 6db Qi A1: B1: B2:

Normálkoordináták lélegző sepregető lélegző inverziós (esernyő) ollózó

Rezgések elmélete: kvantummechanikai leírás Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell V re r v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0 csak akkor 0, ha…

Raman spektroszkópia Klasszikus leírás: mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat Levezetés: Csoportelmélet IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

Molekularezgések számítása Harmonikus frekvencia számítások Potenciál: Normálkoordináták és harmonikus frekvenciák a szekuláris egy. r. megold. Rezgési perturbációs elmélet (VPT) Potenciál: Quartikus erőtér Sextikus erőtér Korrekciók a harmonikus frekvenciához perturbációval: Anharmonikus állandók Variációs számítások: Flexibilis analitikai formulák a PES-re, pl. Partridge-Schwenke:

Analitikus Deriváltak (nE/Rn) a kvantumkémiában J. Gauss: Molecular Properties in J. Grotendorst (Ed.): Modern Methods and Algorithms in Quantum Chemistry, John von Neumann Institute for Computing, 2000.

Harmonikus frekvenciák számítása: módszerek összehasonlítása Különbségek (cm-1-ben) kismolekulák elméleti (DZP bázis) és kísérleti harmonikus frekvenciái között. R. J. Bartlett and J. F. Stanton: Applications of Post-Hartree–Fock Methods: A Tutorial, Florida (1992)

Harmonikus frekvenciák számítása: bázis hatása A víz harmonikus frekvenciái (cm-1-ben) a bázis függvényében. F. Jensen: Introduction to Computational Chemistry, Wiley (1999)

Harmonikus frekvenciák skálázása Egységes skálázás Egy faktor, de az módszer-, bázisfüggő! pl. fHF/6-31G* =0,89 fB3LYP/cc-pVTZ =0,985 RMS errors / 6-31G* 6-31G* b Több faktor használata Különböző rezgéstípusokra különböző faktor. Scaled Quantum Mechanical (SQM)a A második derivált, azaz Hess- vagy erőállandó mátrix skálázása belső koordinátákban: Intenzitásokon is javít! a P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc., 105, 7037 (1983) b G. Rauhut and P. Pulay, J. Phys. Chem., 99, 3093 (1995)

Anharmonikus erőterek és perturbációs számítások Magasabb rendű deriváltak numerikus differenciálással kaphatók meg. A spektroszkópiai állandók ezekből a VPT munkaegyenletei segítségével kaphatók meg. Pl. egy szimmetrikus pörgettyű diagonális anharmonikus állandója:a A spektroszkópiai állandók és az erőterek viszonyab Nehézség: Független erőállandók száma gyorsan nő az atomok számával (Pl. a H2O (C2v) kvartikus állandóinak száma 6, a CH3Cl (C3v)-nek viszont már 102! )b Programok: SPECTRO (Handy), ANHARM+INTDER (PSI, Schaefer), ACES2, Gaussian03 a D. A. Clabo Jr, W. D. Allen, R. B. Remington, Y. Yamaguchi, and H. F. Schaefer III, Chem. Phys. 123, 187 (1988) b A. G. Császár: Anharmonic Molecular Force Fields in P. von R. Schleyer (Ed.) Encyclopedia of Computational Chemistry, Wiley, 1998, and references therein.

A CCl2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

A CCl2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái

A CCl2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

A CCl2 anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

Variációs rezgési(-forgási) számítások Hálópontok (100500) kiválasztása A PES analitikai formájának kiválasztása (1050 paraméter) Elektronszerkezeti számítások PES illesztése A rezgési-forgási probl. megold. Bázis függvények kiválasztása, H felépítése és diagonalizálása  energiaszintek, hullámf-k. Összehasonlítás kísérleti adatokkal & finomítás Intenzitások szám. Dipólfelület Átmenetek szám. Spektrum

Variációs rezgési(-forgási) számítások: A víz (J=0) rezgési szintjei O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W. Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539 (2003)

Variációs rezgési(-forgási) számítások: A víz rezgési-forgási szintjei O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W. Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539 (2003)