Statisztikus termodinamika kémia alapszakos hallgatóknak írta: Keszei Ernő Elérhető:

FORRÁSOK – Szépfalusi Péter, Tél Tamás: Statisztikus fizika, Egyetemi jegyzet, ELTE Elméleti Fizikai Tanszék, 1976 – Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1985 – W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker: Thermodynamics and Statistical Mechanics, 2nd Edition, Springer, 1994 – P. W. Atkins: Physical Chemistry, 6th Edition, Oxford University Press, 1998 – R. A. Alberty, R. J. Silbey: Physical Chemistry, John Wiley & Sons, 1992

Bevezetés 1 A TERMODINAMIKA alkalmas kémiailag érdekes anyagi rendszerek egyensúlyainak leírására. Összefüggései általánosak. Konkrét anyagi rendszerek esetén viszont mindig szükség van az egyedi fundamentális egyenletre, állapotegyenletekre, vagy táblázatokra. A használt alapmennyiségek (U, S, V, n i, T, P, stb...) között csak egy van, amelyet újként kellett a termodinamikában megtanulni: az entrópia. (A többi új mennyiség ebből már származtatható.) A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja: A termodinamikából azt is tudjuk, hogy ha ismerjük egy adott rendszer fundamentális egyenletét, akkor összes lehetséges állapotát ismerjük. A fundamentális egyenlet alakja lehet pl. S = S (U, V, n ) a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaiból meghatározni a fundamentális egyenletet. Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is: Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján.

Bevezetés 2 Ha meghatározzuk az S = S ( U, V, n ) fundamentális egyenletet, akkor természetesen minden más termodinamikai jellemzőt is ki tudunk számítani abból kiindulva. Házi feladat: fejezze ki az S-ből (és U, V, n -ből) a H, F, G, T, P, , C V és C P függvényeket. EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes. A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikus termodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük. IZOLÁLT rendszer: U, V, és n állandó.

MIKROKANONIKUS SOKASÁG 1 MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszer legyen EGYKOMPONENSŰ is. Az n mólszám (ez persze a IUPAC kedvéért anyagmennyiség) helyett használjuk a molekulák (részecskék) N számát. Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. A KVANTUMMECHANIKA szerint nagy részecskeszám (N (N  ) esetén a rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek alkotják a sokaságot. Mit jelent pontosan a sokaság ??.

Mikrokanonikus sokaság 2 Most egy kis kvantummechanika, ami csak későbbi tananyag lesz (de az is lehet, hogy ezt ott egyáltalán nem tanítják): Tegyük fel, hogy a rendszer éppen egy adott kvantumállapotban van. Ez az állapot azonban nem változatlan: a kvantummechanika szerint még egyetlen részecske különböző állapotai között is van véges átmeneti valószínűség nagyságrendű részecskeszám esetén a rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért várható, hogy a részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet. Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája): Mikrokanonikus sokaságban az állandó E, V, N feltétellel összeegyeztethető minden egyes kvantumállapot ugyanakkora valószínűséggel fordul elő, ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja.

Az időtengely megfordíthatatlan A mikrokanonikus sokaság állapotai tehát egyensúlyban egyenletes eloszlásúak az eseményteret alkotó kvantumállapotok fölött. Mit jelent ez? Ha az (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő rendszert egy adott kvantumállapotból indítjuk, egyensúly akkor lehet, ha a sokaság az összes lehetséges állapotot – tehát az elérhető állapotok maximumát – azonos valószínűséggel járja be. Ez egyrészt emlékeztet a termodinamika 2. axiómájára: egyensúly esetén (izolált rendszerben) az entrópia maximális. Ez megnyugtató. Ezt viszont nem teszi meg, hanem ekkor is véletlenszerűen (egyenletesen) járja be az állapotokat. Hová tűnt az időtengely megfordíthatósága?? (Ez már kevésbé megnyugtató.) Adott kezdeti állapot „újra-előfordulásának” valószínűsége csak akkora lesz, mint bármely másik állapoté. (Ez már valamivel megnyugtatóbb.) Másrészt azonban van egy érdekes következménye: a rendszer véletlenszerűen (egyenletesen) bejárja az összes lehetséges állapotot. Ha a rendszert „időben visszafelé” indítjuk, akkor a mechanika törvényei szerint vissza kellene jutni a kiindulási állapotba (ahonnan először indult). Válasz: az időtengely megfordíthatósága pontosan a véletlen perturbációk (azaz a kvantummechanika érvényessége) miatt tűnt el:

Mikrokanonikus entrópia 1 Vizsgáljuk meg az analógiát az állapotok maximumának bejárása és az izolált rendszerek entrópiája között. Osszunk ketté gondolatban egy adott (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő termodinamikai rendszert: E1 E1, V1 V1, N1N1 (Ez megfelel egy gondolatban két alrendszerre osztott izolált rendszernek.) Erre felírhatjuk az E = E1 E1 + E2E2 V = V1 V1 + V2V2 N = N1 N1 + N 2 összefüggéseket. E2 E2, V2 V2, N2N2 Tudjuk, hogy a két alrendszer fölött az entrópia is additív: S (E, V, N ) = S1 S1 (E1 (E1, V1 V1, N1 N1 ) + S2 S2 (E2 (E2, V2 V2, N2 N2 )

Mikrokanonikus entrópia 2 Az állapotok számáról viszont azt tudjuk, hogy a teljes rendszerben a két rendszer állapotainak száma összeszorzódik:  (E, V, N ) = 1 1 (E1 (E1, V1 V1, N1 N1 ) 2 2 (E2 (E2, V2 V2, N2 N2 ) Írjuk fel a fenti szorzatfüggvény teljes differenciálját d d = 2 2 d 1 1 + 1 1 d 22 alakban, majd ezt az egyenletet osszuk el az előzővel: Az egyesített rendszerben az S = S1 S1 + S2 S2 additivitás miatt az S teljes differenciálja felírható dS = dS 1 + dS 2 alakban.

Mikrokanonikus entrópia 3 S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) Vegyük észre, hogy ez az entrópia kifejezése a mikrokanonikus rendszer összes lehetséges állapotának számával. k = · 10 –23 J / K (A konstans értéke könnyebben megjegyezhető k = R / NA NA alakban.) és dS = dS 1 + dS 2 egyszerre csak akkor lehet igaz, ha fennáll az alábbi összefüggés: k értékének ilyen megválasztása mellett a termodinamikából jól ismert deriváltra éppen a Kelvin hőmérséklet reciprokát kapjuk. Ez akkor lesz összhangban a termodinamikában használt Kelvin-féle hőmérsékleti skálával, ha a k együttható éppen a Boltzmann konstans:

Boltzmann S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) Wien, Zentralfriedhof (Simmering) Johannes Borromäus templom

A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. N részecske E összenergiával V térfogatban A sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: (Zustandssumme) (partition function) Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

Einstein kristálymodell Nézzünk az állapotszámlálásra egy példát: Elhanyagolta:a magenergia változását, az elektronok mozgását, és a rezgéseken kívül minden más gerjesztést. Számításba vette:a kristály rezgéseit. Az N atom a kristály rácspontjaihoz a kitéréssel arányos (harmonikus) erővel van kötve. Így a tér mindhárom irányában  0 sajátfrekvenciával rezeghet. A kialakuló csatolt rezgések alsó frekvenciahatára 0 (ez a legnagyobb hullámhosszú rezgés, ami „belefér” a kristályba), felső frekvenciahatára a rácspontok távolságának nagyságrendjébe esik. Einstein kristálymodelljét (1907) Einstein ekvivalens modellje: 3 N harmonikus oszcillátor,  0 sajátfrekvenciával. A szomszédos rácspontok rezgései csatoltak, így az egész kristály 3 N normál rezgési módusban rezeghet.

Einstein kristálymodell 2 Az egyes oszcillátorok energiája Célszerű az energiaskálát úgy választani, hogy n értéke 0, 1, 2,... legyen. Az állapotszámlálásnál felhasználjuk, hogy összesen rezgési kvantumot kell szétosztani 3 N rezgési mód között. lehet. Itt érkeztünk el a konkrét számolás elvégzéséhez: a Planck állandó  az a szám, ahányféleképpen szétoszthatunk energiakvantumot 3 N oszcillátor között. U / 0U / 0 U / 0U / 0 Ez a (kombinatorikai) feladat azonos azzal, hogyan lehet megkülönböztethetetlen korongot elhelyezni 3 N számozott (megkülönböztethető) dobozban. U /    0 db

Einstein kristálymodell 3 Használjunk dobozok helyett pálcikákat (ezekből már csak 3 N –1 kell), és tegyük le sorba egymás mellé a pálcikákat és a korongokat! N –13 N –13 N3 N A lehetséges elrendezések száma U /  N –1 –1 elem ismétléses permutációja, ahol egyik elemből U /  0 azonos, a másikból pedig 3 N –1 –1 azonos:  kifejezése tehát alakú.

Einstein kristálymodell 4 A számításhoz használjuk fel a faktoriálisra vonatkozó egyik Stirling-formulát: ln (N !)  N ln N – N Itt a feltétel teljesül, mivel nagyságrendű szám faktoriálisát kell számítani., ha N  1 Az S = k ln  -hoz számítsuk ki előbb ln  -t. A feladat tehát az előbbiek alapjánkiszámítása: Ez éppen az  lehetséges állapotszám, amiből az entrópia számítható.

Einstein kristálymodell 5 a = 3 N b = U /   0 1 mol kristályra: N = N A, S = s, U = u (innentől intenzív s ) Tudjuk: k N A = R, legyen: u  = 3 N A   0

Einstein kristálymodell 6 Ezzel máris kész az Einstein kristálymodell fundamentális egyenlete: (mivel s intenzív, ez már csak u és v függvénye) Az ebből számolt fajhő T = 0 K -nél zérus, onnan exponenciálisan emelkedik, majd telítésbe megy át, ami kvalitatíve megfelel a kísérleti hőkapacitások lefutásának. egyenlet alapján a nyomásalakban számítható. A fundamentális egyenlet viszont nem mutat V -függést, így a nyomásra mindig zérust kapnánk. (A 3. főtétel viszont teljesül.) A modell primitívségéről árulkodnak annak mechanikai tulajdonságai: A

Kétállapotú molekulák Mechanikai szempontból tehát az Einstein kristálymodell nem használható Kétállapotú molekulák Tekintsünk egy másik egyszerű példát, az ún. kétállapotú molekulákat. Ebben az esetben minden molekulának van egy „alapállapota”, amit zérus energiájúnak tekintünk, valamint egy „gerjesztett állapota”, aminek energiája legyen . (Azaz, feltesszük, hogy a többi energiaszint annyival magasabb  -nál, hogy azok nincsenek betöltve soha.) Az U, N, V mikrokanonikus sokaságban ekkor U /  darab molekula van gerjesztett állapotban, N – (U /  ) pedig alapállapotban. Az analóg kombinatorikai probléma U /  molekula kiválasztása az összes molekula közül. Ez éppen N elem közül U /  elem ismétlés nélküli kombinációinak száma: – még kvalitatíve sem. ( alakú kifejezés)

Láthatóan ez az entrópia is független a térfogattól. ; Mivel U < N , ezért bővítsük zérus taggal: Kétállapotú molekulák 2 amiből A modell termikus tulajdonságai azonban jók: Az entrópia kiszámításához ismét használjuk a Stirling képletet: a ln a – b ln b – ( a – b ) ln ( a – b ) = ( b – a ) ln ( a – b ) – b ln b + a ln a – b ln a + b ln a

Ha a fenti állapotegyenletet U -ra megoldjuk, akkor az energiafüggvényt kapjuk. azaz nagyon magas hőmérsékleten a molekulák fele gerjesztett állapotban, fele alapállapotban lenne – ha ilyenkor nem töltődnének be magasabb energiájú gerjesztett állapotok is. Az energia deriválásából kapható a c V moláris hőkapacitás: Kétállapotú molekulák 3 Ennek alapján

Valóban, a kísérleti adatok azt bizonyítják, hogy ha a c V ilyen maximum szerint változó függvény, akkor két alacsony energiájú állapot fölött nagyon messze van a következő energiaszint. Ez a függvény Nem véletlenül foglalkoztunk ilyen egyszerű rendszerekkel: bonyolultabb esetben a kombinatorikus analógiák már nem vezetnek kiszámítható  -hoz. Kétállapotú molekulák 4 Van ugyan egy másik lehetőség is az összeszámolás helyett, ami sokdimenziós terekben az azonos energiákhoz tartozó felületi pontok számának integrálással történő közelítő számítása, de ez sem igazán célravezető bonyolultabb rendszerek esetén. Megoldás: az entrópia helyett más, entrópia-jellegű függvények számítása más sokaságokon. lefutású

A rendszer, amit ez a sokaság modellez, régi ismerősünk: Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így Példaként nézzük a kanonikus sokaságot. KANONIKUS SOKASÁG 1 N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető) KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten (A termodinamikából már tudjuk, hogy ez az egyensúly az F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.) bármely E  energia elérhető a sokaság számára. A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.