Anionadszorpció vizsgálata poli- és egykristály platinán kombinált elektrokémiai és radioizotópos nyomjelzéses módszerrel Előadó: Buják Renáta Témavezető: Dr. Varga Kálmán Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszék

Bevezetés  Irodalomi adatok igazolják, hogy kromátionok redukciója során anionok indukált adszorpciója következik be polikristályos Au[1] és korrózióálló acél[2] felületeken. A kromátionok redukciója feltehetőleg CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le, mely mechanizmus első lépése egy intermedier komplex képződése a felületen [3]:  A CE mechanizmus, intermedier komplexképződés igazolása polikristályos és egykristály platina (Pt(111)) felületén szulfátot tartalmazó oldatban. [1] (a) G. Horányi, J. Solid State Electrochem. 4 (2000) 153; (b) K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona, J. Electroanal. Chem (2002) 168 [2] K. Varga, E. Maleczki, G. Horányi, Electrochim. Acta 33 (1988) 1775 [3] F. I. Danilov, V. S. Protsenko, Russ. J. Electrochem. 34 (1998) 276 Célkitűzés

Alkalmazott módszer, kísérleti körülmények  Ciklikus voltammetriás mérésekkel kombinált in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer. Alkalmazott detektor: 5mm üvegszcintillátor.  Alapelektrolit: 0,1 mol dm -3 HClO 4  Vizsgált anionok: H 2 SO 4 35 S –tel jelzett (moláris aktivitása 4×10 12 Bq mol -1, T 1/2 =87,5 nap, E  max = 0,167 MeV), 2 × mol dm -3 koncentrációnál Cr(VI)-ionok (HCrO 4 - /Cr 2 O 7 2- ) 2 × mol dm -3 koncentrációnál  Adszorbens: Pt(111) és Pt(poli) {tisztaság: 99,99%, átmérő: 10mm, vastagság: 3mm}

A „vékonyrés” módszer A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapjai. „felemelt” pozíció – I bulk „lesüllyesztett” pozícióban – I ads + I gap Kiértékelési módszer ahol γ a felületi érdességi tényező, Γ a felületi többletkoncentráció [mol cm -2 ], I ads az adszorpciós rétegből származó intenzitás [cpm], C a jelzett radioaktív anyag koncentrációja [mol cm -3 ], x a rés vastagsága [cm], I gap pedig a résből származó intenzitás [cpm]

Radioelektrokémiai mérőcella

A sötétkamra

Reprodukálhatóság vizsgálat (a) A beütésszámok reprodukál- hatóságának vizsgálata. „felemelt” pozícióban (a) E=50mV „lesüllyesztett” pozícióban (b) E=50mV és (c) E=800mV (b) Sokcsatornás analizátorral felvett 35 S spektrumok a radioelektrokémiai cella különböző pozícióban. (c) Sokcsatornás analizátorral felvett 35 S spektrumok a maximális intenzitásra norma- lizálva.

Fontosabb eredmények I. A szulfátionok adszorpció- jának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén (a)-(b) A Pt(poli) (a) és a Pt(111) (b) felületek ciklikus voltammogramja, polarizációs sebesség: 25 mV/s. (c) A SO 4 2- /HSO 4 - ionok adszorpciójának potenciálfüggése polikristályos (1. görbe) és egykristály (2. görbe) platinaelektród felületén. A felületi borítottság maximuma a 2,5×10 -9 mol cm -2 értéknek felel meg (=platina atomok sűrűsége [4]) [4] W. Savich, S-G Sun, J. Lipkowski, A. Wieckowski, J. Electroanal. Chem. 388 (1995) 233

II. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén Cr(VI) ionok redukciója esetén (a) Pt(poli) ciklikus voltammo- gramja, polarizációs sebesség: 25 mV/s. (b) A SO 4 2- /HSO 4 - ionok adszorpciójának potenciál- függése polikristályos Pt felületén Cr(VI) ionok távollétében (1. görbe) illetve jelenlétében (2. és 2’. görbe a negatív és a pozitív irányú polarizációt reprezentálva).

(a) Pt(111) ciklikus voltammo- gramja. Polarizációs sebesség: 25 mV/s. (b) A SO 4 2- /HSO 4 - ionok adszorpciójának potenciálfüggése egykristály Pt felületén Cr(VI) ionok távollétében (1. görbe) illetve jelenlétében (2. és 2’. görbe a negatív és a pozitív irányú polarizációt reprezen- tálva). A 3. görbe pozitív irányú polarizációt mutatja E=0 V –ról indulva.

III. Intermedier felületi réteg képződése Pt(poli) és Pt(111) és Au(poli) felületén Cr(VI) ionok redukciójának következtében A SO 4 2- /HSO 4 - ionok adszorpciójának potenciál- függése Pt(poli) és Pt(111) felületén továbbá Au(poli) estében [1.b] 1 mol dm -3 HClO 4 alapelektrolitban. A felületi borítottság számítása a szulfátionok merőleges vetületének [5] figyelembevételével tör - tént (1,15×10 -9 mol cm -2 ). [1.b] K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona, J. Electroanal. Chem (2002) 168 [5] J.O’M Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 355

Összefoglalás függ kristálygrafikai orientációjától0,2 monoréteget A SO 4 2- /HSO 4 - ionok felületi többletkoncentrációja függ a Pt felület kristálygrafikai orientációjától, és Pt(111) esetén sem haladja meg a 0,2 monoréteget. Cr(VI)redukciója CE mechanizmussal A Cr(VI) ionok redukciója mindkét felület esetében CE mechanizmussal játszódik le. A szulfát merőleges vetületével [5] számított felületi borítottság értékek Pt(poli) –t és Pt(111) –et tekintve hibahatáron belül megegyeznek. A Cr(VI) redukciója során kialakult intermedier komplex felületi többletkoncentrációja független a felület kristálygrafikai orientációjától, de nagymértékben függ az elektród anyagi minőségétől A Cr(VI) redukciója során kialakult intermedier komplex felületi többletkoncentrációja független a felület kristálygrafikai orientációjától, de nagymértékben függ az elektród anyagi minőségétől. [5] J.O’M Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 355