Szerkezeti ásványtan, Ásványtan 3 Kristálytani és kristálykémiai alapok I. Kristálytan 1. Rácsok jellemzése 2. Szimmetriaelemek, tércsoportok 3. Diffrakció rácson 4. Reális szerkezetek jellemzői 5. Anyagvizsgálati módszerek II. Kristálykémia mint a geológiai folyamatok tükre 1. Szulfidok, oxidokok szoros illeszkedésű kristályszerkezetei Rendeződés, nonsztöchiometria 2. Kőzetalkotó szilikátok reális szerkezetének függése a képződési körülményektől (szételegyedések, ikresedés, rendezetlenség)

I.1. Rácsok jellemzése A rács az ásványtan-kristálytan fejlődésének korai szakaszában (Kepler, 1611; Haüy, 1806) vált fogalommá és később elsősorban Bravais (1849), Barlow (1883, 1884), Fedorov (1891) és Schoenfliss (1893) munkásságának eredményeként tisztult le. A kiválasztott korabeli klasszikus kristálytani munkákat és azok autentikus értelmezését Schneer (1977) munkájában összegyűjtve és Norman, Lonsdale (1952) szerkesztésében áttekintően tanulmányozhatjuk. Norman, F.M.H. & Londsdale, K. (Editors) (1952): International Tables for X-ray Crystallography. Vol. I-IV. The Kynoch Press, Birmingham, England Schneer, C.J. (Editor) (1977): Crystal form and structure . Benchmark Papers in Geology Vol. 34. Dowden, Hutchinson  Ross, Inc., Stroudsburg, Pennsylvania

Identitás, Szimmetria Két pont akkor identikus egymással, ha tetszőlegesen és azonosan választott környezetük is fedésbe hozható, vagyis környezetük is egybevágó. Az identikus pontok fedésbe hozásának művelete a szimmetria.

Rács fogalma Rácsállandók A rács pontok rendezett halmaza, amely bizonyos (R) transzlációkra (vagyis a rendezett ponthalmaz önmagával párhuzamos eltolásaira) invariáns (a transzláció eredményeként önnmagával fedésbe kerül). Tehát a megfelelő (R) transzlációk készlete a rács alap-szimmetriaeleme. Abból, hogy az R transzlációkkal a rács mindíg fedésbe kerül önmagával, következik, hogy a rács kiterjedése végtelen. Rácsállandók A rács térbeni szimmetrikus transzlációjának egységvektorait a, b, c-vel jelöljük. Az R = ua + vb + wc, ahol u, v és w egész számok. Az a, b, c egységvektorok a rács paraméterei, amelyeket együttesen rácsparamétereknek, vagy rácsállandóknak nevezünk. A rácsparamétereket skalárisan jelölve a vektorok (ao, bo, co) hossza mellett az általuk bezárt (, , ) szögeket is meg kell adni. Az  a b és c, a  az a és c, míg  az a és b vektorok által bezárt szög. A rácsállandók a kristály saját koordinátarendszerét jelölik ki.

Az a, b, c sorrendjét hagyományosan jobbsodrásúnak választjuk Az a, b, c sorrendjét hagyományosan jobbsodrásúnak választjuk. A rácsállandók egymáshoz való viszonya alapján konvencionálisan a következőképpen definiáljuk a rácsok koordinátarendszereit (kristályrendszereket): ao ≠ bo ≠ co és  ≠  ≠  ≠ 90 triklin ao ≠ bo ≠ co és  =  = 90  ≠ 90 monoklin ao ≠ bo ≠ co és  =  =  = 90 rombos ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠co és  =  (ezután 1 = 2) =  = 90 tetragonális ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és  =  (ezután 1 = 2) = 90o = 120 trigonális ao = bo (ezután a1 = a2 ) ≠ co és  =  (ezután 1 = 2) = 90 =60 hexagonális ao = bo = co (ezután a1 = a2 = a3) és  =  =  = 90 köbös Ezek csak szükséges feltételei a kristályrendszereknek, az elégséges a megfelelő szimmetriák megléte

Melyik kristályrendszer jellemzi az alábbi, Escher utáni ábrákat? Válassz elemi cellákat és add meg a gyikok szemeinek koordinátáit!

koordinációs poliéderrel Több tömegpont gyakori és állandónak tekinthető elrendeződését olyan ún. koordinációs poliéderrel reprezentáljuk, melynek csúcsait a kémiailag azonos tömegpontok jelölik ki. Például szilikát, aluminát, szulfát, vagy volframát gyökök esetén a Si4+, Al3+, S6+, vagy W6+ körüli négy O2- tetraéderes elrendeződésű, tehát a kationok koordinációja tetraéderes

Egy csillámszerkezet [001] vetületű modellje és töltéssűrűség eloszlása különböző felbontással

Kristályrácsban az irányokat [u,v,w] jelöli, ahol u, v, és w egész számok. Az [u,v,w] a 0,0,0 -ból az u,v,w - koordinátájú pontba mutató vektor, hossza R. Síkokat a kristálymorfológiánál megismert (hkl) Miller-indexekkel jelöljük. Kristályrácsban a (hkl) az a, b és a c tengelyeket az origótól rendre 1⁄h, 1⁄k és 1⁄l távolságokra metsző sík. A rácsok kiterjedéséből következően minden (hkl) síkból végtelen számú van. Az azonos indexű síkok seregét a szomszédos síkok egymástól mért távolságának -- jele d(hkl) -- állandósága jellemzi.

A triklin kristályrács d(hkl) értékét a következő, úgynevezett négyzetes formulával számítjuk: determináns értéke= a11a22a33-a11a23a32+a12a23a31-a12a21a33+a13a21a32-a13a22a31)

monoklin: rombos: tetragonális:

hexagonális: köbös:

A (h1k1l1) és (h2k2l2) síkok által bezárt  szöget a rácsállandók ismeretében számíthatjuk: Köbös: Hexagonális:

Tetragonális: Rombos:

I.2. Szimmetriaelemek, tércsoportok Az elemi cellán belüli identikus rácspontok kapcsolatát a belső szimmetriák adják meg. 32 kristályosztálynál (pontcsoportoknál) megismert szimmetriaelemek -- az inverzió (i, vagy -1) tükörsík (m) és két- (2), három- (3), négy- (4), valamint hatfogású (6) tengelyek -- a belső szimmetriák csoportjával közös elemek, vagyis elemi cellán belül is lehetnek olyan identikus rácspontok, melyek kapcsolatát csak az előbbi szimmetriák valamelyike fejezi ki. Ha a -1, m, 2, 3, 4 és 6 kombinálódik cellán belüli transzlációval (t), akkor a transzlációs/belső szimmetriák írják le az identikus rácspontok helyét. Egy kristály morfológiáján a transzlációs szimmetriák transzlációmentesként mutatkoznak. A szimmetriaelemeket az un. koordinátatranszformációjuk definiálja, ami megadja az x,y,z koordinátáju rácsponttal identikus rácspontok koordinátáit.

A transzlációs szimmetriák első csoportját a centrálást BRAVAIS (1849) írta le. A centrálást NAGY BETŰKKEL jelöljük, A-, B-, C-, I- és F-centrálás van. A nem centrált rácsot primitívnek nevezzük, jele P. Centrált rácsokban az x,y,z koordinátájú ponttal identikus rácspont(ok) koordinátái a következők: A x y1/2 z1/2 B x1/2 y C z I F

Ha az identikus rácspontok viszonyát az m tükörsík és a t transzláció együttese írja le, a szimmetriát siklatásos tükörsíknak nevezzük. A siklatásos tükörsíkokat transzlációs irányuk és nagyságuk szerint a-, b-, c-, n- és d-vel jelöljük. Az a, b, c rendre az a, b, c tengelyek irányában, n a tükör síkját meghatározó két tengely “átlójában“ transzlatál t-vel. A d egy összetett szimmetriaelem abban az értelemben, hogy mindíg csak több, különböző síkú d együttese lehetséges. A d-t meghatározó transzlációk értéke (ab)/4 vagy (bc)/4 vagy (ca)/4 vagy (abc)/4. A 0,0,0 -n átmenő és az egyes tengelysíkokkal párhuzamos tükör- és csúszósíkok koordinátatranszformációi (az x,y,z helyen lévő rácsponttal identikus rácspont x’,y’,z’ koordinátái) a következők:

Ha a rácspontok identitását a 2, 3, 4, 6 bármelyikének és a t transzlációnak a kombinációja írja le, az együttes szimmetriát helikogírnek, vagy csavartengelynek nevezzük. A helikogíreket alsó index jelöli, eszerint van: 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64 és 65 (1.2. ábra). A következő ábra és táblázat a c tengelyű gírek és helikogírek koordináta-transzformációinak listája:

Azon helyek összességét, melyek valamilyen szimmetriaelemen (síkon, vagy forgástengelyen) vannak speciális pozícióknak nevezzük. A speciális pozíciónak nincs az adott szimmetria szerint identikus megfelelője. Ismételten hangsúlyozni kell, hogy az elemi cellában a nem speciális pozíciók mindegyikének vannak - a szimmetria művelettel megadható helyeken - identikus megfelelői. Gyakran tapasztalható, téves szemléletet tükröz a centrálás olyan értelmezése, hogy csak az elemi cella "csúcsain" és a "lapközepeken" lévő tömegpontok az identikusak, holott az elemi cella pontjait identikus párok halmazának összessége adja.

Ásványok publikus szerkezeti adatbázisai http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php http://www.iza-structure.org/databases/ (ICSD)