Fenntarthatóság és biomassza hasznosítás Dr. Kálmán Gergely Fenntarthatóság és biomassza hasznosítás Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék ZÖLD KÉMIA 2010. szeptember 22.

1. Rész: fenntarthatóság, fenntartható fejlődés

A fenntartható fejlődés Hivatalos definíció: Fenntartható fejlődés: „Olyan fejlődési folyamat, amely kielégíti a jelen igényeit anélkül, hogy csökkentené a jövendő generációk képességét, hogy kielégítsék a saját igényeiket” (ENSZ, 1987, Brundtland-jelentés.) Mik a „jelen igényei”? Mi a „jövő generáció”, ill. „annak igénye”? Honnan tudjuk, hogy annak kielégítését mi veszélyezteti?

A fenntartható fejlődés Saját definíció: Fenntartható: anyagforgalmai zárt körfolyamatokként írhatók le. Nincs anyag fogyás, v. felhalmozódás.

A körforgás szimbólumai

A fenntartható fejlődés DE! A zárt körfolyamatot valami fenn kell, hogy tartsa! Nincs perpetuum mobile, minden zárt körfolyamatot valami mozgat! Energia (Nap? Fosszilis?)

A fenntartható fejlődés Tágabb értelemben (energia áramokat beleértve) fenntarthatóság nem létezik. (Hisz az perpetuum mobile lenne.) „Megújuló energiaforrás” fizikailag nem létezik. Egyszerűsítés: a Nap és a Föld hőenergiáját áll.-nak vesszük. Az ezeken alapuló energiaforrásokat megújulónak nevezzük. Termodinamika három főtörvénye: 1. Energia nem vész el (és nem keletkezik), csak átalakul. 2. Zárt rendszer entrópiája mindig nő. 3. Az abszolút nulla fokot nem lehet elérni. Term. din. II. főtörvényének következménye: A világ elmúlása.

A fenntartható fejlődés Fejlődés: rendezettség (intelligencia, problémamegoldó képesség) növekedése (entrópia csökkenése). (Term. din. II. főtörvényéből következően csak nyílt rendszerben lehetséges, valamilyen másik (nyílt) rendszerben létrejövő rendezettség csökkenés árán.) Konklúzió: „Fenntartható fejlődés” anyagi értelemben lehetetlen. Szellemi, lelki fejlődésre kell törekedni, anyagi értelemben pedig arra, hogy minél kevesebbet ártsunk (ha már használni nem tudunk).

2. Rész: a klímaváltozásról

Pozitív visszacsatolás! Olvadó jégtakarók, kisebb fényvisszaverés. Fagyott talajok, vizek felolvadása, fagyott biomassza erjedése, metánkibocsátás (pl.: Szibéria). Óceánok mélyén: metánhidrát felszabadulása.

Az éghajlatváltozás következményei Éghajlat melegedése, csapadékeloszlás megváltozása (időben, térben), szélsőséges időjárási jelenségek gyakoribbá válása, világóceán szintjének emelkedése, mindezek következtében zavarok az ökoszisztémákban, fajok pusztulása.

A Föld betegségének oka: az ember és a Természet közötti diszharmónia Egy bolygó megszólítja a Földet: Hallod-e, milyen rosszul nézel ki! Ne is mondd! Homo sapiensem van. Ne izgulj! Gyorsan elmúlik. A köznapi értelemben vett fenntarthatóságtól is régóta, nagyon messze vagyunk! (pl.: Mamut, erdőirtás, talajpusztulás, 1550-1680: Dodó) A Természet társ legyen, ne forrás!

Éghajlatváltozással, globális felmelegedéssel kapcsolatban javasolt referenciák: http://www.copenhagendiagnosis.org/ http://www.ipcc.ch/

ÜHG kibocsátás forrásai Közlekedés Mezőgazdaság, területhasználat Villanyáram termelés Ipar hőigényei Lakosság hőigényei Karbonátos kőzetek bontása/bomlása (savas eső, cementgyárak)

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Általános szabályok 1. fogyasztás csökkentése, önmérséklet (vásárlás során a termék ökológiai lábnyomának, externáliáinak figyelembe vétele, helyi termékek fogyasztása) 40 év óta az első visszaesés ÜHG kibocsátásban: most, a világgazdasági válság hatására! 2. születésszabályzás 3. energiahatékonyság javítása

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Közlekedési szektor Utazási igény csökkentése, közlekedésszervezés. tömegközlekedés, gyaloglás, ló/kerékpár használata. Kis fogyasztású autók (hibrid, plug-in hibrid) használata (120-140 g/km) LPG, CNG: Compressed Natural Gas (földgáz) használata Elektromos autók (Villanyáram forrását figyelembe kell venni! Reva, Mo.-n: kb. 60 g/km, Solo: 45 g/km)

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Bioüzemanyagok: bioetanol, biodízel, biogáz, BTL, „sunfuel”, biohidrogén, stb.

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? A bioüzemanyag termelése földterületet igényel. Nincs annyi terület, amennyi kielégíthetné az emberiség élelmiszer és üzemanyag igényét. Sőt! Ha az USA az összes kukoricájából kizárólag etanolt gyártana, mindössze 17%-át tudná fedezni jelenlegi benzin fogyasztásának. A világ összes kukoricájával is csak 40%-ot válthatna ki. M.o.: 2,1 Mm3 benzin, 3,2 Mm3 gázolaj. Összes kukoricánkból (kb. 7 Mt) elvileg elő lehetne állítani 2,7 Mm3 etanolt.

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? A bioüzemanyag termelés az élelmiszer termelése mellett az eredeti növénytakaró (őshonos társulások, a biodiverzitás) fenntartásának is ellentmond. (Kiszoríthatjuk-e lénytársainkat a Földről azért, hogy nekünk energiánk legyen? Az-e a legjobb módja a ránk bízott területek használatának, hogy energiaforrást termelünk rajta?) A bioüzemanyag termeléshez használt föld és energia határozza meg az eljárás ökológiai lábnyomát. Legjobb bioüzemanyagok pl.: szerves hulladékok (pl. trágya, szennyvíziszap, TSZH, mezőgazdasági ipari hulladékok, eladhatatlan termények) hasznosítása, alga termelés, helyi alapanyag használata kis energia befektetéssel.

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Nagy viták folynak a bioetanol és a biodízel energetikai és ÜHG mérlegét illetően. Úgy tűnik, hogy a hagyományos számítások szerint is csak kevés ÜHG megtakarítás adódik (kb. 20 - 30%). Ennek ellenére az EU pl. kukorica-etanol esetében 56%-al számol. Számítás: 7 t/ha kukorica, 4,9 t/ha keményítő, 2,7 t/ha etanol. Ez az EU szerint 3 t/ha CO2 kibocsátást, benzinhez viszonyítva pedig 3,8 t/ha CO2 megtakarítást eredményez. Javaslat: a fent kiszámolt ÜHG megtakarítást hasonlítsuk az ökológiai restauráció (erdő telepítés) CO2 megkötéséhez. Egy hazai őshonos erdő a telepítéstől számított első 80 évben 10-12 t/ha CO2-t köt meg évente!

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Mezőgazdaság, területhasználat Természetes növénytakaró irtása, ill. energetikai növénytermesztés helyett: ökológiai restauráció (őshonos erdők telepítése). Okok: biodiverzitás, ökoszisztémák fenntartása, CO2 megkötés. Ez általános szabály. (Pl. brazíliai cukornád vs. esőerdők, indonéz olajpálma vs őserdők) A bioüzemanyag termelésének felfutása nem azt bizonyítja, hogy ez jó, hanem azt, hogy ebben pénz van. Környezetvédelem korrumpálódása. Talajlevegőztetés, mélyszántás kerülése, vegyszerhasználat csökkentése. Talajeróziót csökkentő eljárások alkalmazása. Hús, tej(termék) fogyasztásának csökkentése (marha, CH4). Az állati termékek ökológiai lábnyoma (földigénye) sokkal nagyobb, mint a növényi termékeké (táplálékpiramis, termodin. II. főtörv.).

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Villanyáram termelés: Nukleáris energiatermelés (fissziós, fúziós). Mo. villanyáram felhasználásának (5 GW) 40%-át (2 GW) Paks termeli. Jövő: Szaporító reaktorok (breeding reactor): U238 Pu239 Szélerőművek. (Pufferelni kell, v. tartalék kapacitásokat kell fenntartani. Jelenleg: gázerőművek pufferelnek. ÜHG semleges: víztárolás? vízbontás? hulladékégetők?) Naperőművek (Pl. Desertec projekt: hőtükör, fókuszálás, hőközlő folyadék, majd gőzfejlesztés, gőzturbina; fotovoltaikus panel (napelem); alga erőmű, biomassza erőmű)

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Geotermikus erőművek (Hagyományos; EGS: Enhanced Geothermal System; HDR: Hot Dry Rock. Kb. 7% hatásfok, hőszennyezés, ÜHG kibocsátás) Organic Rankin Cycle: szerves Rankin körfolyamat (a hőerőművek fáradt gőze illékony szerves folyadékkal töltött gőzkazánt fűt, amely újabb turbinát hajt meg) Vízerőművek (amennyiben nincs anaerob biodegradáció, mert ha van, akkor hatalmas metánkibocsátás jelentkezhet a turbináknál!) CCS: Carbon Capture and Sequestration. CO2 föld alá injektálása. (Drága, kockázatos, és legfeljebb átmeneti megoldás lehet.)

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Az energetikai szektor CO2 semlegesítése megoldhatónak tűnik. Ebből következően a CO2 semleges villany-áramra alapozott közlekedési eszközök jelenthetnek „fenntartható” közlekedési alternatívát.

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Ipar hőigényei: Egyedi megoldások (pl.: kisebb energiaigényű reakcióutak alkalmazása – katalizátorok, enzimek alkalmazása, hulladékhő áramok hasznosítása) Fogyasztás csökkentése

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Lakosság hőigényei: Hőszigetelés. Passzív/szolár házak (Fűtést gyakorlatilag nem igényelnek. Szellőzést meg kell oldani.) Hulladékkal fűtés. Központilag: hulladékégetők. Házilag: papír, karton, fa, szalma vegyes tüzelésű, esetleg elgázosító kazánban, vagy kályhában (tömegkályha/cserépkályha). Napkollektor. Hőtárolás (nyári hőenergiát télre, pl. 100-200 tonna vízzel). Termálvízzel fűtés.

Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni? Gázfűtés magas hatékonysággal: kondenzációs gázkazán, gázmotoros hőszivattyú (hatékonyság>100%!) 6. Hőszivattyú. (COP>1!) Ökoházak (szalmabála, cellulóz (papírrost), ill. vályogházak)

3. Rész: a kukorica maghéj alternatív hasznosítása

Célkitűzés A kukorica maghéj, mint jelentős mennyiségben termelődő mezőgazdasági ipari melléktermék alternatív (érték növelő) hasznosítása. Az ún. nedves őrléses eljárással feldolgozott kukorica tömegének kb. 10%-a! Hungrana Kft.: 100 t/nap kb. 250 t/nap. Takarmányként hasznosítják. (Eredetileg elsősorban a bioetanol előállítása volt a cél. Később: nem csak a bioetanol, hanem a lehető legtöbb értékes termék előállítása a cél. „BIOREFINING”)

M.o.: 1,1-1,2 Mha-on kukoricát termesztünk (kb. 13%) Termés: 4-9 Mt/év

A lignocellulózok összetétele és hasznosítási módjai Cellulóz: ß-D- glükóz poliszacharidja. Céltermék: glükóz (melyből bioetanol erjeszthető). Savas és celluláz enzimes hidrolízis lehetséges. Utóbbihoz előkezelés szükséges. Hemicellulóz: jellemzően pentózok heteropoliszacharidja, de van benne pl. glükóz és ecetsav is. Céltermék: pentózok. Ezekből cukoralkoholok (pl.: xilit), trihidroxi-glutársav, bio-felületaktív anyagok, ill. bioetanol állítható elő. Lignin: aromás heteropolimer (nagyrészt fahéjalkoholból és gvajakolból épül fel). Céltermék: elgázosítás, kigázosítás termékei (pl. BTL). Keményítő: α-D- glükóz poliszacharidja. Céltermék: glükóz (melyből bioetanol erjeszthető). Savas v. enzimes hidrolízis.

Növényi szterinek, szterinészterek Az étkezési kukorica olajban, valamint a kukorica szem ipari feldolgozása során keletkező melléktermékek (kukoricarost, csíra dara) olajában is megtalálhatók. Hagyományos kukorica olajban: 0,45% (w/w), kukoricarost olajban: 8-10% (w/w) fitoszterin a kukoricarost olajban! Ez a legmagasabb koncentráció amit – irodalmi források szerint – étkezési célú növényi olajokban mértek. LDL koleszterin szint csökkentő, valamint antioxidáns hatású komponensek. Ár: 10-50 €/kg Felhasználhatóak ún. funkcionális élelmiszerek hatóanyagaiként.

Alkalmazott analitikai módszerek Hagglund-féle poliszacharid elemzés (72%-os kénsavval szobahőmérsékleten, majd higítás, 120C hőntartás, felülúszó HPLC elemzése). Klason-lignin tartalom (a fenti hidrolízis csapadékának üvegszűrőn történő elválasztása, gravimetriás mérése). Szabvány szerinti keményítő tartalom mérés (híg sósavas hidrolízis 100C-on, felülúszó HPLC elemzése) Olaj, szterin tartalom meghatározás (Soxhlet-extrakció hexánnal, majd Rotadest. Szterin: GC-MS mérés közvetlen az olajból, vagy az ENSZ frakcióból).

Előkezelések fajtái és célja Léteznek: fizikai, fizikai-kémiai, kémiai és biológiai módszerek. Pl.: gőzrobbantás (savkat.), AFEX, híg savas/híg lúgos előkezelések, stb. Cél: cellulóz enzimes bonthatóságának (hozzáférhetőségének) javítása a hemicellóz és/vagy a lignin eltávolításán keresztül, ill. a kristályossági fok csökkentésével, a rostok fellazításával, a „támadási felület” növelésével. Előkezelések nélkül a cellulóz enzimes bonthatósága igen alacsony, az ellenálló lignocellulóz struktúra miatt. A túl erélyes előkezelések azonban oldatba vihetik, sőt tovább bonthatják a cellulózt is! Az erélyességnek optimuma van.

Kukoricarost összetétele Komponens 2001 2002 2003 Keményítő 23,8 ±3,2% 14,0 ±4,4% 15,4 ±4,8% Cellulóz 15,0 ±17,3% 12,9 ±1,5% 13,5 ±5,8% Xilán 21,8 ±2,5% 21,9 ±4,6% 20,0 ±3,0% Arabinán 10,8 ±6,2% 11,3 ±4,5% 10,6 ±1,8% Acetát n.a. 2,0 ±3,0% Lignin 7,6 ±15,1% 7,4 ±14,3% 5,0 ±5,9%** Fehérje 12,9 ±14% 12,8 ±20% 13,4 n.a. Olaj 2,6 ±22% 2,2 ±31% 2,4 ±11% Hamu 1,0 ±22% Egyéb <3,1 <15,5 <18,5

Kukoricarost frakcionálása Keményítő elválasztása (T=120oC) Kukoricarost 1. Szilárd maradék 1. felülúszó Híg kénsavas előkezelés (T=120oC) 2. Szilárd maradék Enzimes hidrolízis 3. Szilárd maradék 3. felülúszó 2. felülúszó

Kukoricarost keményítőmentesítése amilázokkal α-amiláz dózis [μmol/s/kg sz.a.] szilárd maradék tömege a kezelés után [g/100 g kukoricarost] Keményítő a szilárd maradékban [g/100 g kukoricarost] 43.965 73 2,1 3.908 77 2,6 3.420 78 2,5 3.224 76 2.931 2.442 1.954 80 2,3 3,9 1,1 2,0

A keményítő elválasztás konklúziói A szabványos keményítő meghatározás tendenciózus hibával terhelt abban az esetben, amikor a minta hemicellulózt is tartalmaz. A hemicellulóz ugyanis teljes mértékben hidrolizál a keményítő tartalom méréséhez használt híg savas körülmények között, és mindig tartalmaz valamennyi glükánt. A keményítő DV-el 120C-on szuszpenzióba vihető a kukorica maghéj felületéről, ehhez nem kell enzim.

1. Szilárd maradék (keményítőmentesített kukoricarost) összetétele [g/100g k.r.] Száraz tömeg 73 Cellulóz 14,4 ±5,3% Hemicellulóz: Xilán Arabinán Glükán Acetát   21,8 ±5,3% 11,2 ±7,5% 2,4 ±6,8% 2,6 ±5,7% Fehérje 9,6 ±21,5% Lignin 6,7 ±8,0% Olaj 2,2 ±50% Hamu 1,0 Egyéb 1,1

2. Szilárd maradék összetétele (híg kénsavas kezelést követően) 0,5 % 0,7 % 0,9 % 1,1 % 1,3 % 1,5 % Száraz tömeg 73,0 26,0 27,1 24,6 23,8 23,4 25,0 Cellulóz 14,4 10,0 12,0 12,2 11,6 11,4 12,9 Hemicellulóz: Xilán Arabinán 21,8 11,2 0,8 0,1 0,6 0,3 0,4 0,2 Fehérje 9,6 4,2 4,4 3,8 3,2 3,0 Olaj 2,2 2,1 3,3 3,7 2,6

48h celluláz enzimes hidrolízis után

Enzimes hidrolízis eredményei: finom és durva rost összetétele Száraz tömeg 10,8 Fehérje 4,1 Olaj 4,8 Egyéb 1,9 Száraz tömeg 1,9 Cellulóz 0,7 Egyéb 1,2

Kukoricarost frakcionálásának eredményei A frakcionálás hatására a kukoricarost olaj kitermelés kétszeresére, az összes fitoszterin kinyerés 0,21 g/100 g kukoricarost-ról 0,38 g-ra (81%-al) nőtt. Közel 100% konverzió a celluláz enzimes hidrolízisben annak ellenére, hogy az alkalmazott celluláz enzim dózis csak 5 FPU/g sz.a. volt. Ok: alacsony lignin, magas hemicellulóz tartalom a nyersanyagban. A frakcionálás során sikerült éles elválasztást biztosítani a keményítő, a hemicellulóz és a cellulóz között, valamint ezzel egyidejűleg sikerült jelentősen megnövelni a fitoszterin kinyerést. Mindezt egy alacsony vegyszer és energia igényű eljárással sikerült megvalósítani.

Olaj minták szterin összetételének összehasonlítása Daguet, D., 2000: Phytosterols: highly promising compounds. Lipid Technology 12 (7) 77-80.

Tézisek 1. A megvizsgált lignocellulózok (kukoricaszár, kukorica maghéj, csíra dara) hemicellulóz tartalma híg ásványi savakkal emelt hőmérsékleten (1-2% w/w kénsavval T=120ºC hőmérsékleten, két óra tartózkodási idő mellett) élesen elválasztható a cellulóztól. (A hemicellulóz eltávolítása nem feltétlenül elegendő ahhoz, hogy egy lignocellulóz nyersanyag cellulóz tartalmát a celluláz enzimek számára teljes mértékben hozzáférhetővé tegyük, lásd pl.: kukoricaszár. Amennyiben a lignocellulóz hemicellulóz/cellulóz aránya magas, lignintartalma pedig alacsony, úgy a hemicellulóz eltávolítása enzimesen hozzáférhetővé, bonthatóvá teszi a cellulózt, lásd pl.: kukorica maghéj.) Kukorica maghéj esetében 90%-os, vagy azt meghaladó konverzió érhető el 5 FPU/g sz.a. enzim dózis alkalmazása mellett.

Tézisek 2. A kukorica maghéj és a préselt csíra dara poliszacharid tartalmának eltávolításával olyan szilárd termék nyerhető, amelynek lipidtartalma magasabb, mint a kiindulási anyagé. (Kukorica maghéj esetében a lipidtartalom dúsítása hússzoros is lehet.) A kukorica maghéj poliszacharid tartalmának eltávolításával az oldószeres extrakcióval kinyerhető lipidek és fitoszterinek mennyisége jelentősen növelhető. (A lipid kinyerés kétszeresére, a fitoszterin kinyerés kb. 80%-al növelhető.) 3. A keményítő szabvány szerinti (sósavas, emelt hőmérsékletű hidrolízisen alapuló) meghatározása tendenciózus hibával terhelt abban az esetben, amikor a nyersanyagban hemicellulóz is van. (Pontos keményítő meghatározás ebben az esetben enzimes keményítő hidrolízissel végezhető.)

Tézisek 4. A Klason-lignin tartalom meghatározása tendenciózus hibával terhelt, amennyiben a minta lipid vagy fehérje tartalma jelentős, mint pl. a kukorica maghéj esetében. (Ilyen esetekben a fehérje, valamint az összes (kötött és szabad) lipid külön meghatározása szükséges.)

Köszönöm a figyelmet.