17. RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

17.1. A kristályok szimmetriája (Részletesebben lásd jegyzet!)

Modell: ideális kristály Háromdimenziós rács Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk transzlációkkal. Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont képvisel. : az origót a szomszédos rácspontokkal összekötő elemi transzlációk n1, n2, n3 : egész számok

Elemi cella (primitív) Paraméterei: Paralelepipedon a, b, c : élhosszak a, b, g: szögek. Paralelepipedon Egy rácspont!

Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában

A reciprok rács Direkt rács: koordinátarendszer. Reciprok rács elemi vektorai: V: cellatérfogat

A reciprok rácsot a Fourier-transzformáció miatt vezették be (a rács periodikus jellege miatt kristályok tulajdonságainak tárgyalásánál az FT-t sokszor használják) A „reciprok rács” név magyarázata:

17.2 A röntgendiffrakció elmélete A röntgendiffrakciós mérés célja: a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek - a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása.

A röntgendiffrakció jelensége Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat. (A röntgensugár l-ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia) Fontosabb módszerek: - csak az elemi cella paramétereinek meghatározására  Debye-Scherrer-módszer: monokromatikus fény szóródik pormintán  Laue-módszer: polikromatikus fény szóródik pormintán - az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására  forgó kristály módszer: monokromatikus fény szóródik egykristályon

A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak. Az atomokon történő szóródás elhanyagolható.

Számítógéppel vezérelt röntgen diffraktométer

Modell a forgókristályos módszerrel kapott eredmények kiértékeléséhez. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk). Levezetjük, hogy a szórt sugárzás intenzitása mekkora különböző irányokban. Levezetés lépései: 1. Szóródás izolált atomon 2. Szóródás egy elemi cellán 3. Szóródás háromdimenziós kristályon

A bemenő röntgensugár irányának megadása -ral

Az atomon történő szóródás Kiindulási modell:

Az atomon történő szóródás Levezetés eredménye: komplex szórási amplitúdó : az atom elektronsűrűségének Fourier-transzformáltja Dimenziómentes mennyiség Komplex konjugáltjával szorozva megadja az atomon szórt sugárzás relatív intenzitását a detektoron. és egymás „reciprokai” : direkt rácsban : reciprok rácsban } értelmezett vektor

Az atomi szórástényezők Izolált atomokra elméleti úton számított függvények.

A háromdimenziós kristályon szóródó röntgensugár amplitúdója Jele: A kristály teljes elektronsűrűségfüggvényének Fourier-transzformáltja. Levezethető, hogy -nak lokális maximuma van egyes speciális irányokban. n, k, l tetszőleges egész számok Mindhárom feltételnek (Laue-feltételek) teljesülnie kell. Véges számú irány van, mert

A Laue-feltételnek eleget tevő vektorok tényleg a reciprok rácsban van értelmezve.

Szerkezeti tényezők } skalár szorzata Jelük: F(h, k, l) A Laue-feltételeknek eleget tevő értékek. Az összegzést az elemi cella atomjaira kell elvégezni. fn(h,k,l) az n-ik atom atomi szórástényezője. Exponenciális rész: a Laue-feltételeknek eleget tevő , és az atomok pozícióját definiáló vektorok skalárszorzata: -ek reciprokrácsbeli vektorok. : direktrácsbeli vektorok } skalár szorzata

F(n,k,l) gömbszimmetrikus atomokból fölépített kristály elektronsűrűségének Fourier-transzformáltja

Röntgen diffrakciós kísérlet: Mérjük a lokális intenzitások helyén - a szórt sugarak irányát - a relatív intenzitásokat Az irányokból meghatározhatók az elemi cella paraméterei (Laue-feltételek segítségével). Az intenzitásokból az atomoknak az elemi cellán belüli helyzetére következtethetünk.

17.3. A röntgendiffrakció kísérleti módszerei Előzetes vizsgálatok: - polarizációs mikroszkóp: kristálytengelyek meghatározása - sűrűségmérés (piknométer) - elemi összetétel meghatározása - NMR-spektroszkópia (kristályt feloldva) a molekula szerkezeti képletének meghatározása.

Számítógéppel vezérelt röntgen diffraktométer

Röntgensugár-forrás: röntgen-cső. Fém felületet bombázunk gyorsított elektronokkal. Keletkeznek: Folytonos („fehér”) sugárzás Karakterisztikus röntgensugárzás (éles vonalak) Monokromatikus fényre van szükség! Monokromátor: megfelelő irányban beállított kristály (pl. grafit) amely a röntgensugárzás számára optikai rács. Leggyakoribb céltárgy: réz vagy molibdén, amelyeknek Ka vonalait használják a méréshez.

Ni-Ftalocianid elektronsűrűség térképe

17.4. A kísérleti eredmények kiértékelése

A röntgendiffrakciós mérés eredményei A kristálytani tengelyekhez viszonyított irányok, amelyekben a szórt sugárzásnak maximuma van. A maximumokhoz tartozó intenzitások.

Az elemi cella paramétereinek (a, b, c, a, b, g) meghatározása Az irányokból a Laue-feltételek alapján. Elvileg már két irányból (azaz hat független egyenletből) kiszámíthatók a paraméterek.

Az atomi pozíciók meghatározása Az intenzitásokból: Elvileg háromszor annyi F(h,k,l)-ből mint amennyi atom van az elemi cellában az összes xn, yn, zn kiszámítható.

Kiértékelés problémái I. Az atomok elektroneloszlása nem gömbszimmetrikus a magok körül (vegyértékelektronok!). A szerkezeti tényező ennek figyelembe vételével: Inverz FT-vel megkapjuk az elektronsűrűség függvényt.

Kiértékelés problémái II. A kísérleti adatokból közvetlenül nem a teljes komplex szerkezeti tényezőre, hanem csak annak abszolút értékére lehet következtetni. Ezért az eredmények kiértékelése soklépéses iterációval történik.

A kiértékelés nehézségei III. Tökéletes egyezés a mért és a számított adatok között nem érhető el. Ennek okai: 1. Csak korlátozott számú irányban mérhetünk lokális szórási intenzitás maximumot. (A feltétel miatt) 2. A hidrogén-atomok helyzetére pontatlanabb eredményt kapunk, mint a nehezebb atomokéra. (A hidrogénnek csak vegyértékelektronja van, az iteráció kezdetén gömbszimmetrikus atomokat tételezünk fel.) 3. Az atomok a kristályrezgések során elmozdulnak. Mégpedig nem gömbszimmetrikus, hanem ellipszoiddal jellemezhető pályán.