7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA 1

Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel) 2

7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása 3

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia mBmB mAmA 4

Erő Hooke-törvény: d e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú 5

Potenciális energia 6

A rezgési frekvencia : saját frekvencia : redukált tömeg Levezethető (l. Fizkém. I.), hogy 7

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet 8

Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!) 9

Potenciális energia 10

Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete A differenciálegyenlet megoldható! 11

A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája 12

Energiaszintek A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”. EvEv 13

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje 14

Kiválasztási szabályok a.) b.) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával. 15

A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0  1-nél vannak. 16

A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!) 17

HF gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) R-ág:  J=+1 Q-ág:  J=0P-ág:  J=-1 R-ág Q-ág P-ág 18

HCl gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) R-ág:  J=+1 Q-ág:  J=0P-ág:  J=-1 R-ág Q-ág P-ág 19

7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása 20

Modell: harmonikus oszcillátor 3 vagy több tömegpont minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval megmozdítás után harmonikus rezgést végez 21

Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont azonos frekvenciával rezeg azonos fázisban rezeg 22

Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma is 3N-6. 23

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból 24

A többpontos oszcillátor kvantummechanikai tárgyalásának eredményei: 1. A molekulának 3N-6 normálrezgése van. Az i-ik normálrezgéshez energia tartozik, ahol ν i az i-ik normálrezgés frekvenciája, v i az i-ik normálrezgés kvantumszáma 25

2. A molekula teljes rezgési energiája a 3N-6 normálrezgéshez tartozó energiák összege: 26

3. A rezgési színképben a normálrezgések frekvenciáinál várható elnyelés, tehát 3N-6 sávot várunk. 27

Kiválasztási szabályok a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol) 28

Példa: formaldehid infravörös színképe (gőz) 29

A formaldehid molekula normálrezgései O C H H O C H H O C H H O C H H O C H H O C H H

Formaldehid gőz nagyfelbontású IR színképe (spektrumkönyvtárból) 31

7.3. Infravörös színképek 32

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100  m. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám ( * [cm -1 ]) Értéke cm -1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag. 33

Mintakészítés Gáz: cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl 4, CS 2, CH 3 CN néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió 34

Metángáz infravörös színképének részlete 35

Ammóniagáz infravörös színképe 36

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában 37

Vanilin infravörös színképe (CCl 4 oldat) 38

Alkalmazás I: minőségi analízis - vegyület azonosítása Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH cm -1 és cm -1 CH cm -1 és cm -1 C=O cm -1 39

Alkalmazás II: mennyiségi analízis - összetétel meghatározása 40

Példa: Kipufogógáz infravörös spektruma (1942-es Packard) J. A. Ganske, Chem. Educator 8 (2003) 41

Alkalmazás III: képalkotás infravörös képalkotás (mikroszkópia) 42

The visible image The spectrum of one pixel IR images 2D3D Horse hair (5-  m-thick section embedded in paraffin) 43

7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia 44

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia 45

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény) 46

A Fourier-transzformációs spektrométerek 47

48

Fényforrás: izzó kerámiarúd Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály 49

Interferogram: Spektrum: 50

Acetongőzről készült interferogram 51

A Fourier-transzformációval kapott spektrum 52

A spektrum a háttérrel történő osztás után 53