Kötéshossz és kötési energia Szerves vegyületekben előforduló kötéstípusok sp3, sp2, sp hibridizáció H H C H H Kötéshossz és kötési energia Szerves vegyületek dipolusmomentuma, polározottsága

Elektonhéjak felépülésének törvényei Energiaminimumra való törekvés elve: az elektronok az atomorbitálokat a növekvő energia sorrendjében töltik be. Pauli-féle tilalmi elv: egy atomon belül nem lehet két olyan elektron, amelynek mind a négy kvantumszáma azonos. 4p 3d 4s Energia szint 3p 3s Hund-féle szabály kimondja, hogy az alapállapotú elektronok olyan konfigurációt vesznek fel, amelyben a párosítatlan spínű elektronok száma maximális. 2p 2s 1s

C-atom elektron konfigurációja

_ ________ ________ ____________ _____________ Kvantummechanikai atom modell Az elektron a s-típusú atompálya akár „belső akár külső” térrészében bárhol lehet, de nem azonos valószínséggel. A Schrödinger egyenletben a (Ψ 2) hullámfüggvény megadja annak a valószínüségét amivel adott elektron megtalálható a tér adott szegmensében. A Y 2 értékek három dimenziós ábrázolása eredményezi az s, p, d és f pályák alakjait. A szerves kémiában jóformán csak az s és p pályák játszanak fontos szerepet Klasszikus elmélet Bohr féle atommodell: Az elektron egy s-típusú pálya mentén halad r = kn2, n=1,2…. A hely- és impulzusvektorok összességének ismeretében a „golyó előfordulási valószínsége” a pálya egy adott pontján megadható. Minden pálya megfelel egy energia szintnek, E = -R/n2

1s s állapotú elektronok orbitáljai gömb alakú.

2s 2s állapotú elektron tartózkodási valószínűsége

_______ ________ _ ______ ________

p állapotú y tengely irányultságú elektron tartózkodási valószínűsége x

2px l=1 és ml=-1,0,+1 Nodal plane (csomósík): |Ψ|2=0 felület. Az elektronok átlagban távolabb vannak, mint a megfelelő s pálya estén ml=0↔pz de px és py esetében ml=±1.

2py

2pz

_ ______ Px Px Pz Pz Py Py

A szén 2p elektronjainak molekula orbitálja (MO) A kvantummechanikai modell előfordulási valószínűségeket használ(Ψ 2) az elektron térbeli helyzetének leírására. A két atom megközelíti egymást, az atomi pályáik megközelítik egymást és átfedve molekulapályákat képeznek. Az AOk pályaegyenleteinek kombinálása a molekulapályák egyenleteit adja meg. A MOk száma megegyezik a kombinálódó atomorbitálok számával (LCAO módszer). Az atomi pályafüggvények összeadása kötő molekulapályát eredményez. Az atomi pályafüggvények kivonása lazító molekulapályát eredményez. Az ellentétes előjelű atomi pályák közötti kombinációból képződik. A hullámfüggvények negatívan interferálnak és egy csomósík keletkezik (Ψ= 0). A két atommag között csomósík van és annak közelében úgy Ψ, mint aΨ2 (electron probability density) értékek alacsonyak. A lazító pályánál az elektronok nem tartózkodnak a két atommag között.

s 1s-1s s 2p-1s s 2p-2p s sp-1s s ssp-sp s-kötés kialakulása End-to-End Overlap s 2p-1s s 2p-2p s sp-1s s ssp-sp 3 3 3

p-kötés kialakulása Side-to-Side Overlap p 2p-2p p 2p-3d

sp3 hibridizáció Metán

C atom elektronkonfigurációja hibridizáció előtt C atom sp3 hibridizációja

3 sp 1s 2s 2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 Promóció Hibridizáció 109.5o VSEPR=valence shell electron-pair repulsion – vegyérték-elektronpár taszítási elmélet nemkötő elektronpár > kötő elektronpár Metán: szén atom

Molekula orbitál elmélet (MO): Metán

A metán Lewis szerkezete H C H C H H C H H VSEPR – vegyérték-elektronpár taszítási elmélet

sp3 hibridizáció Etán

s=Csp3 + Hs Mindegyik C-H kötés az etánban CH3CH3, a szén sp3 és a hidrogén 1s orbitáljának kombinációjával írható le. A keletkezett kötések szigma kötések (s)

C1sp3 + C2sp3 Két szén atom között sp3 hibrid pályák hozzák létre a kötést.

s=C1sp3 + C2sp3 A két szén atom között kombinálódott sp3 hibrid pályák szigma kötést hoznak létre, amely mentén a kötés rotációja lehetséges.

C-C kötés rotációja 30º

C-C kötés rotációja 60º

C-C kötés rotációja 90º

C-C kötés rotációja 120º

sp2 hibridizáció Etén

Etén

C atom elektronkonfigurációja hibridizáció előtt C atom sp2 hibridizációja

H H C C H H Etén - sp2 hibridizáció 2p 2s 2p sp2 p kötés s kötés

sp2 + sp2 + sp2 + pz Az eténben található szén atom a hibridizáció után három azonos energiával rendelkező sp2 hibrid orbitállal és egy p orbitállal rendelkezik, amely magasabb energia szintet képvisel.

s=Csp2 + Hs Mindegyik C-H kötés az eténbem CH2=CH2, a szén sp2 és a hidrogén 1s orbitáljának kombinációjával írható le, amelyből szigma kötés (s) jön létre.

s=C1sp2 + C2sp2 Szigma (s) kötést eredményez a két szén sp2 hibrid orbitáljának kombinációja.

p=C1pz + C2pz A két C1pz + C2pz hibrid orbitálok kombinációjával egy nem tengely szimmetrikus pi (p) kötés jön létre, amely nem teszi lehetővé a C=C kötés szabad rotációját.

s p A C=C kettős kötést egy szigma és egy pi kötés alkotja.

H H C C H H Etén - sp2 hibridizáció 2p 2s 2p sp2 p kötés s kötés

sp hibridizáció Acetilén - Etin

Etin (Acetilén)

H H C C Etin - sp hibridizáció π π 2p 2s 2py 2pz sp hibrid

s= C1sp + C2sp Szigma (s) kötést eredményez a két szén sp hibrid orbitáljának kombinációja.

p=C1py + C2py A két C1py + C2py hibrid orbitálok kombinációjával egy nem tengely szimmetrikus pi (p) kötés jön létre a molekula síkja előtt és mögött.

p=C1pz + C2pz A két C1pz + C2pz hibrid orbitálok kombinációjával egy nem tengely szimmetrikus pi (p) kötés jön létre, a molekula síkja alatt és felett.

p p s A szén-szén közötti hármas kötést egy szigma és két pi kötés alkotja.

Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR) A vegyértékhéjon levő elektronpárok úgy helyezkednek el, hogy a távolságuk maximális legyen. A molekulákban a kötő és nemkötő elektronpárok a lehető legtávolabb igyekeznek kerülni egymástól. A magányos (nemkötő) elektronpároktérigényei mindig nagyobbak, mint a kötő elektronpároké. Ha nemkötő elektronpárral rendelkezik az egyik atom, akkor a kötésszöget mindig kisebb lesz, mintha csak kötőelektronpárok lennének a molekulában.

Szerves molekulák geometriája Metán – sp3 hibridizáció A molekula geometriája – tetraéderes Kötésszög: 109.5º Etén – sp2 hibridizáció A molekula geometriája - trigonális planáris Formaldehid – sp2 hibridizáció A molekula geometriája - trigonális planáris Etin – sp hibridizáció A molekula geometriája - lineáris

Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR) Formaldehid – sp2 hibridizáció A molekula geometriája - trigonális planáris 120o 2 nemkötő elektronpár  bond Szigma kötés Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR)

Kötéshossz és kötési energia

Szigma kötésnek (-kötés): az a kovalens kötés, mikor a kovalens kötés a két atommag közötti tengely mentén jön létre. Két s-atompálya átfedésével, illetve két azonos p-orbitál átfedésével jöhetnek létre -kötés: többszörös kovalens kötés kialakításakor a második ill. a harmadik kovalens kötés a molekula alatt és felett ill. előtte és mögötte alakul ki.  - kötés energiája mindig kisebb, mint az először kialakuló -kötésé.

Kötéstávolság (kötéshossz): A két atommag közötti távolság Kötéstávolság (kötéshossz): A két atommag közötti távolság. Ma már kísérletileg meghatározottak ezek az értékek. Kötésenergia: azt az energia, amely 1 mol adott kovalens kötés felszabadításához szükséges. Ez az energia a potenciális energia minimumnak felel meg. Minél kisebb a kötéstávolság, annál nagyobb a kötésenergia.

Egyszeres kötés<Kettős kötés<Hármas kötés Kötési energia Egyszeres kötés<Kettős kötés<Hármas kötés Kötés típus Kötési energia (kJ/mole) C-C 347 CC 620 CC 812

hármas kötés < kettős kötés < egyszeres kötés Kötés távolság Kötés típus Kötés távolság (pm) C-C 154 CC 133 CC 120 C-N 143 CN 138 CN 116 Kötés távolság hármas kötés < kettős kötés < egyszeres kötés 9.4

Szerves molekulák polaritása A molekulák polaritását meghatározó tényezők: a kovalens kötés polaritása a molekula szimmetriája A dipólus momentum vektor mennyiség, mértékegysége a debye (D). D = C*m (Coulomb*meter) 1D = 3,34*10-30 C*m

Apoláris molekula Ha a kovalens kötés apoláris akkor a molekulának nincs dipólus momentuma. Ha kovalens kötés poláris és szimmetrikus molekula az azonos nagyságú de ellentétes irányítottságú dipólusmomentumok kioltják egymást, (azonos nagyságú, ellentétes irányú vektorok eredője nulla). Poláris molekula: Ha a poláris kötések nem szimmetrikusan helyezkednek el a molekulának lesz dipólus momentuma.

Szerves molekulák polaritása Szén-tetraklorid Diklórmetán δ–  = 0 D  = 1.62 D δ– δ+ δ– δ– A klorometánban a C-H kötések kicsiny a C-Cl kötés nagy dipólusmomentummal rendelkezik, ezért a molekula eléggé poláros A széntetrakloridban a négy kötés dipólusmomentumai kiegyenlítik egymást, az eredő 0 Debye 20

Szerves molekulák polaritása A formaldehid poláros molekula, rendelkezik poláros kötéssel C=O.

Induktív polározottság

Induktív polározottság Eredete - Két különböző EN atom kovalens kötésben kötő elektronpár eltolódása. Mértéke - Dipólusmomentum μ = e · l [Debye] ha 1Å távolságban van egy elektronnyi negatív illetve pozitív töltés, akkor μ = 4,8 D Mérése - Dielektromos állandó

Induktív polározottság Induktív effektus Egy kötésnek valamily hatásra következő polarizációja. Lehet –I vagy +I, aszerint, hogy a szubsztituens elektronszívó, vagy elektronküldő a hidrogénhez képest. +I O > COO > CR3 > CHR2 > CH3 -I N+R3 > CX3 > NO2 > SO3R> CHO > COR > COOH >CN>COOR > F> Cl> Br > I, ~ OR, OH, ArR

Polaritás - Induktív Effektus -I Induktív effektus +I Induktív Effektus d+ d- d+ d- d- d+ d+ d- d+ d- d- d+

Electronvonzó szubsztitúensek induktív effektus (-I)

Electronvonzó szubsztituensek induktív effektus (-I)

Elektronküldő szubsztituensek induktív effektus (+I)

Elektronküldő szubsztituensek induktív effektus (+I)

Delokalizált kötések szerves vegyületekben Retinol (vitamin A)

1,3-butadién Molekula Orbitál képe Csomó słkok 3 2 1 4* Antibonding ____ 3*Antibonding ____ 2 Bonding ____ 1 Bonding ____ LUMO HOMO E

A molekula kevésbé stabil Rezonancia modell: 1,3-Butadién Izolált és konjugált diének Mivel lehet magyarázni, hogy a z 1,3-pentadién jóval stabilabb, mint az 1,4-pentadién? 1,4-pentadién 1,3-pentadién Nincs szignifikáns rezonancia rezonancia Pi electronok két szén atom között lokalizáltak A p orbitálok egymást átfedve létrehoznak egy 4 szénatomra kiterjedő delokalizált Pi kötést A molekula kevésbé stabil Molekula stabilabb

A delokalizáció mértékének összefüggése a molekula színével. Karotinoidok Retinol (vitamin A) Retinal 10 konjugált p orbitál ΔE = lila Szín = sárga 10 konjugált p orbitál ΔE = indigó Szín = narancsárga

Szerves vegyületek sav-bázis karaktere

Növelvő stabilitású anion, Elektronvonzó szubsztitúensek hatása a karbonsavak aciditására induktív effektus (-I) R←COO- Növelvő stabilitású anion, Erősebb sav

Csökkenő stabilitású anion, Elektronküldő szubsztituensek induktív hatása (+I) az aciditásra R→COO- Csökkenő stabilitású anion, gyengébb sav

Szerves vegyületek sav-bázis karaktere Atom méret és az aciditás

Aromás karakter

Aromás karakter A benzol elektronszerkezetének különféle spektroszkópiai módszerekkel (UV, IR, NMR és röntgendiffrakció) igazolt pontos magyarázata Hückel nevéhez fűződik. Értelmezése szerint a molekulapálya elmélet (MO) alapján a benzol három elektronállapota a következő:  egyetlen atommag erőterében mozgó elektronok. Ilyenek a szénatom lezárt 1s pályáján lévő elektronpárok;  elektronpáronként két-két atommag közös erőterében mozgó elektronok, melyek a szén–szén és a szén–hidrogén közötti -kötéseket alakítják ki;  az sp2-hibridállapotú szénatomok 2pz pályáin lévő elektronok, melyek eloszlása a -váz síkjának két oldalán koncentrálódik és ezek alkotják a molekula-elektronrendszerét.

Aromás karakter Az elmélet alapja: a szimmetria feltételek által megengedett maximális számú atompálya azonos előjellel történő kombinációja. Az atompályák azonos előjelű ún. kötő jellegű kombinációja energetikailag kedvezőbb, mint az ellentétes előjelű pályáké, amelyek lazító jellegűek. A molekulapálya energiája a csomósíkok számának növekedésével nő. Az így kialakuló molekulapályák szimmetriája megfelel a molekula szimmetriaviszonyainak, vagyis a benzol szimmetria elemeire vonatkoztatva minden molekulapálya szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. A benzolmolekula hat szénatomjához tartozó hat pz-pálya legkedvezőbb, azaz legkisebb energiaértékű kombinációja úgy valósul meg, hogy a pz-pályák azonos fázisban lépnek kölcsönhatásba egymással, és így az elektronsűrűség minden szénatom felett és alatt azonos.

Aromás karakter Aromacitás feltételei: planáris (sík) gyűrűs szerkezet közel egyenlő kötéstávolságok átlapoló pz pályák 4n+2 elektron (Hückel szabály), n = 0,1,2, stb. Kondenzált aromás vegyületek Aromás elektrofil szubsztitúció

Intermolekuláris kölcsönhatások 1. dipol-dipol kölcsönhatás (Keesom-féle erők) Poláris molekulák között hat (állandó dipólus), orientációs kölcsönhatás, nagysága néhány kJ/mol, pl.: HCl, H2S, CO, CH2Cl2. Dipólusok jellemzése elektromos dipólusmomentummal: r vektor a + töltéstől a – felé mutat. 1D = 1/3×10–29 Cm.

Johannes Diderik van der Waals (1837 − 1923) Nobel-díj: 1910 δ+ δ– 2. van der Waals féle kölcsönhatás - diszperziós kölcsönhatás A leggyengébb intermolekuláris kölcsönhatás, de mindig jelen van. Apoláris molekulák között ez az egyetlen összetartó erő. Az elektron pillanatnyi fluktuációja polarizálja a szomszédos atomot. Nagysága néhány tized kJ/mol, Molekulamérettel nő (X2, polarizálhatóság). pl.: He, Ar, Cl2, CCl4 , CH4.

3. Indukciós kölcsönhatás (Debye-féle erő) Töltéssel rendelkező részecskék (ionok, dipólusok) idézik elő, ha a környezetükben apoláris molekulák vannak. Dipólusos ás apoláris molekulák között lépnek fel (állandó dipólus — indukált dipólus kh.). Nagysága a London és a Keesom erők közötti. Pl.: víz oldódása éterben, jód vizes oldata. 4. H-híd kötés (másodlagos kötés) Olyan molekuláknál jöhet létre, ahol a H egy nagy elektronegativitású atomhoz (F, O, N) kapcsolódik, és ez az elektronban elszegényedett parciális pozitív töltésű H atom lép kölcsönhatásba egy nagy elektronegativitású atom nemkötő elektronpárjával. Nagysága 10-40 kJ/mol (legerősebb intermol. kh.). Pl.: víz, etil-alkohol, HF, aminosavak, fehérjék.

Fizikai tulajdonságok — Forráspont A nagyjából hasonló méretű molekulákat más-más nem kovalens kölcsönhatás jellemez, ami jelentősen befolyásolja a molekula halmazokat összetartó erőket és így a forráspontokat is. (pentán-van der Waals; butanal-dipól-dipól; butanol- hidrogén híd) Hasonló funkciós csoporttal bíró molekulák forráspontjára vonatkozóan jellemző: Nagyobb a molekulák érintkezési felülete, magasabb a forráspont. Polarizálhatóbb az atom, magasabb forráspont.

Fizikai tulajdonságok — Forráspont Az érintkezési felület nagyságának és a molekula polarizálhatóságának hatása a nem-kovalens kölcsönhatásokra és így a forráspontokra.

Fizikai tulajdonságok - Oldhatóság A vegyületek olyan oldószerekben oldódnak jól, amelyekben ugyanolyan intermolekuláris kölcsönhatások vannak mint amilyeneket az adott vegyület képez. „Hasonló a hasonlót old elv.” Poláris vegyületek poláris oldószerekben oldódnak jól. Nem poláris, vagy gyengén poláros anyagok nem poláris vagy gyengén poláris oldószerekben oldódnak jól. A víz erősen poláros (H-hidakat képez), míg a szerves oldószerek nem polárosak ( széntetraklorid, hexán) vagy gyengén polárosak (dietiléter). A legtöbb ionos vegyület jól oldódik vízben és oldhatatlan szerves oldószerekben.