MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA 2.ELŐADÁS

ACILEZÉS

ACILEZÉS Az acilező reakciók csoportositása: Acilezésen általában olyan folyamatot értünk, amelyben az (ahol R=alkil-, aril-, vagy aralkilcsoport) acilcsoportot úgy visznek be egy molekulába, hogy C – C kötés alakul ki. Az acilező reakciók csoportositása: az acilezett atom minősége szerint C-acilezés, amikor C – atomon alakítanak ki acilcsoportot O-acilezés, amikor O atomon alakítanak ki acilcsoportot N-acilezés, amikor N atomon alakítanak ki acilcsoportot S-acilezés, amikor S atomon alakítanak ki acilcsoportot ide sorolhatók a szervetlen savkloridokkal, pl. foszgénnel (szénsav-diklorid) elvégzett hasonló reakciók is. b) a reakció tipusa szerint szubsztituciós, ilyen az acilezési reakciók többsége addiciós, ezek közül gyakorlati jelentőségű csupán az oxietilezés 2017.04.04.

KARBONSAVAK ACILEZŐSZEREK A karbonsavak a legegyszerűbb acilező szerek közé tartoznak. O- és N- acilezési reakciókban egyensúly alakul ki, és katalizátor hiányában a reakciósebesség kicsi. C2H5OH + CH3-COOH  CH3-COO-C2H5 + H2O C6H5NH2 + CH3-COOH  C6H5-NH-COCH3 + H2O Ha a savakat C acilezésre akarjuk használni, akkor segéd reagensekre is szükség van, pl. Lewis savak AlCl3 illetve BF3. 2017.04.04.

SAVANHIDRIDEK ACILEZŐSZEREK A savanhidridek igen jó O- és N- acilezőszerek, bár ásványi savakkal olykor katalizálni kell a folyamatot. Lewis savak jelenlétében az anhidridek jó C-acilezőszerek. A gyakorlatban csak az alacsonyabb szénatomszámú alifás savanhidrideket használják (ecetsav-, propionsavanhidrid). A dikarbonsavanhidridek közül a maleinsav és borostyánkősav, aromások közül a benzoesav-, és a ftálsavanhidrid terjedt el a gyakorlatban. 2017.04.04.

SAVHALOGENIDEK ACILEZŐSZEREK Fontos acilező szerek. Reaktivitásuk a halogén elektronegativitásának növekedésekor csökken. A savhalogenidek reakcióképességi sorrendje: F < Cl < Br < I. Nagyon aktív O-, N- acilezőszerek, de C- acilezésre csak Lewis savak jelenlétében használhatók. Hátrányuk az anhidridekkel szemben, hogy a reakcióban hidrogén halogenid képződik, mely pl. bázisok acilezésekor nem kívánatos. Ezért ezeket azacilezéseket alkálihidroxid, vagy tercier aminok jelenlétében végzik. 2017.04.04.

KETÉN ÉS DIKETÉN ACILEZŐSZEREK A keténnel történő acilezésnél a reakció az erősebben polározott kettőskötés telítésével indul, Ez a kötés azonban az enol → keto átalakulás révén regenerálódik, formálisan tehát kettőskötés reagál: 2017.04.04.

Előállítható vegyület típus ACILEZŐSZEREK KETÉN ÉS DIKETÉN Reakciópartner - X csoport Előállítható vegyület típus Víz - OH karbonsav Alkohol - OR karbonsav észter Karbonsav egyszerű vagy vegyes karbonsav-anhidrid Halogén -Cl, -Br, -I karbonsav halogenid Ammónia - NH2 karbonsav-amid Primeramin - NH – R helyettesített karbonsav-amid vagy acilezett primer-amin. 2017.04.04.

Észterezési egyensúlyok ACILEZÉS Észterezés Észterezési egyensúlyok Ha egy alkoholos, vagy fenolos hidroxilt különböző vegyületekkel acilezünk, akkor acilező észteresítésről beszélünk. Direkt észteresítésnek azt a folyamatot nevezzük, amikor az észtert közvetlenül savból és alkoholból állítjuk elő. A reakció során a vízkihasadással egy időben kapcsolódik össze két molekula. A folyamat egyensúlyi, és proton katalizált. A reakció általános egyenlete a következő: 2017.04.04.

Észterezési egyensúlyok ACILEZÉS Észterezés Észterezési egyensúlyok A savval katalizált direkt észteresítéskor a reakciót proton váltja ki. Első lépésként a sav protonálódik. II. I. A mechanizmus: A reakció karboniladdíciós közbenső terméken, ortokarbonsav-monoészter képződésen keresztül megy végbe. A mechanizmusa AAc2 bimolekuláris. 2017.04.04.

AZ ÉSZTERESÍTÉS EGYENSÚLYA ACILEZÉS AZ ÉSZTERESÍTÉS EGYENSÚLYA A direkt észteresítés egyensúlyra vezető folyamat Az egyensúlyi állandó az észteresítés végén: Ha K < 1, akkor direkt észteresítés nem alkalmazható. Ha valamely gyártás folyamán egy észter-víz-alkohol-sav elegyet kapunk, és az ebből számolt látszólagos állandó K1, és ha ismerjük a tényleges K állandót, akkor ha K1 < K a várható további reakció észteresítés, ha K1 > K hidrolízis fog bekövetkezni. 2017.04.04.

Az észterezési egyensúlyra ható tényezők ACILEZÉS Az észterezési egyensúlyra ható tényezők A reakciókomponensek szerkezete legnagyobb egyensúlyi állandót metanollal lehet elérni K a szénlánc növekedtével csökken Fenolok egyensúlyi állandója nagyon kicsi Hőmérséklet Direkt észteresítés esetén a hőeffektus kicsi, a hőmérséklet változásával a K értéke csak kismértékben változik. Oldott elektrolitok hatása egyensúlyi állandó lineárisan függ a sósavkoncentrációtól 2017.04.04.

Az észteresítési egyensúly eltolásának módjai ACILEZÉS Az észteresítési egyensúly eltolásának módjai Az észterezés egyensúlyi reakció, A tömeghatás törvénye értelmében az észter mennyisége növekedni fog, ha a kiinduló anyagok valamelyikét feleslegben alkalmazzuk, vagy ha a keletkező termékek egyikét eltávolítjuk. Kiindulási anyagok mennyiségének növelése A reakció termék eltávolítása a reakcióelegyből A fizikai módszer: desztilláció Kémiai úton történő vízmentesítés: CaCl2, karbodiimidek használata 2017.04.04.

Különböző vegyületek acilezése KARBONSAVAK ACILEZÉSE A karbonsavak acilezése keténnel - vegyes anhidrid képződik. Az ecetsavból történő ketén gyártás kombinálható az ecetsav keténnel történő acilezésével ecetsavanhidriddé. vegyes anhidridet karbonsav felesleggel hevítve egyszerű savanhidridet kapunk: 2017.04.04.

Különböző vegyületek acilezése Karbonsavak foszgénezése Savkloridok előállítása savak foszgénezésével: a.) és a c.) katalizátor nélkül nagyon lassú, és nagy anhidridtartalmú reakcióelegyet kapunk. Katalizátorként régebben kvaterner ammónium kloridokat – úgymint tetrahexil ammónium klorid, illetve tetrabutil ammónium klorid – használtak, valamint dimetil-formamidot. Ezek a vegyületek hatásos katalizátorok, de viszonylag nagy mennyiségben 5 mol % kell használni őket, míg a dimetilformamid kátrányosodik és viszonylag hamar elveszítik aktivitásukat. 2017.04.04.

Különböző vegyületek acilezése Savkloridok előállítása savak foszgénezésével - Katalizátorok Q+Cl- tipusú katalizátorok: Tetrabutil karbamid Hexabutil-guanidin Cl- HBGCl Mindkét katalizátor igen hatékony, de a HBCC jobb hőstabilitással rendelkezik HCl jelenlétében. A HBGCl kis koncentrációban is igen aktív. 100-120 ºC-os hőmérsékleten 0,02 mol % koncentrációban alkalmazva teljes átalakulás érhető el vele. Amennyiben a savkloridot desztilláljuk, az üstmaradékben lévő katalizátor visszaforgatható a folyamatba. Hosszú használat alatt is csak nagyon kevés melléktermék és kátrány képződik. 2017.04.04.

Az acilezést befolyásoló tényezők Koncentráció Az acilezőszer feleslege javítja a termelést. Ezt főként ott használják fel, ahol nem áll más módszer a reakció egyensúlyának eltolására. Gyakran előfordul, hogy az olcsó acilezőszer egyben a reakcióelegy oldószere. A többszörös acilezés lehetősége esetén (aminok), az elválasztási lehetőségek határozzáK meg, hogy milyennek választjuk meg a koncentrációviszonyokat. Ha a termék és a kiinduló vegyületek elválasztása egyszerűbb, mint az egyszer és többször acilezett vegyületekké akkor a koncentrációviszonyokat úgy választják meg, hogy ne játszódhasson le túlacilezés. 2017.04.04.

acilezést befolyásoló tényezők Hőmérséklet Az acilezések általában endoterm folyamatok. Szobahőmérsékleten csak kis sebességgel játszódnak le. A hőmérséklet emelésekor a reakciósebesség nő. Ennek megfelelően a reakciók többségét olyan magas hőmérsékleten kell végezni, amilyet a jelenlévő vegyületek stabilitása vagy az esetleg fellépő mellékreakciók lehetővé tesznek. 2017.04.04.

acilezést befolyásoló tényezők Nyomás A molszám csökkenéssel járó reakciók esetén a nyomás növelése gyorsítja a reakciót (L’Chateliér-Brown elv). Gyakran alkalmazzák a nyomás növelést olyan esetben is amikor nincs molszám változás. Ilyenkor részben a magasabb hőmérséklet elérése forráspont növekedés által (reakciósebesség) és részben a jobb oldékonyság biztosítása a cél. 2017.04.04.

acilezés készülékei acilezéshez ritkán használnak különleges készülékeket. Általában keverős, visszafolyó hűtővel és adagoló berendezéssel felszerelt készülékek használhatók atmoszferikus nyomáson Közönséges középnyomású autoklávokat használnak a nyomás alatt végzett reakciókhoz. . A szerkezeti anyag a közeg kémhatásától függően változó. Általában acél, vagy zománcozott készülékek használatosak. 2017.04.04.

Különböző vegyületek acilezése VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS A Framochem Kft-nél megvalósított technológiák: Az alapanyag tárolása, lefejtése: a tartálykocsiban érkező valeriánsavat centrifugál szivattyúval lefejtik és saválló acéltartályban tárolják. Valeriánsav: Színtelen, igen átható szagú folyadék. Olvadáspont: - 19 ºC Forráspont: 185 ºC Valeriánsavklorid: Átható szagú, színtelen, erősen maró folyadék. Olvadáspont: - 110 ºC Forráspont: 126 ºC 2017.04.04.

Különböző vegyületek acilezése VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Foszgénezés: a reaktor (1) zománcozott duplikált köpenyes, keverős autokláv, amelyhez egy karbontöltetes rektifikáló torony (2) van kapcsolva. A reaktorba betöltik a kiindulási valeriánsavat és a HBGC katalizátort és forró vízzel 120 OC-ra felfűtik. A foszgént a folyadékszint alá vezetik be. A rektifikáló torony kodenzátorát (3) hűtővízzel hűtik. A kondenzátumot kezdetben teljes egészében visszavezetik refluxként a rektifikáló toronyba. Amikor a reflux összetétele kb. 92% savklorid, és 8% foszgén, akkor elkezdik a sav és a foszgén párhuzamos adagolását, a refluxarányt 1-re állítják. A kondenzátorból a kb.8% foszgén tartalmú savkloridot, HCl és CO2 tartalmú gázokat a kifúvató rendszerre vezetik, ahol a savklorid és foszgén tartalmát -18 OC-on és -50OC-os kondenzátorokron (4,5) lekondenzáltatják és visszavezetik a reaktorba. 2017.04.04. 22

VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Különböző vegyületek acilezése VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Foszgénezés: a reaktor (1) zománcozott duplikált köpenyes, keverős autokláv, amelyhez egy karbontöltetes rektifikáló torony (2) van kapcsolva. A reaktorba betöltik a kiindulási valeriánsavat és a HBGC katalizátort és forró vízzel 120 OC-ra felfűtik. A foszgént a folyadékszint alá vezetik be. A rektifikáló torony kodenzátorát (3) hűtővízzel hűtik. A kondenzátumot kezdetben teljes egészében visszavezetik refluxként a rektifikáló toronyba. Amikor a reflux összetétele kb. 92% savklorid, és 8% foszgén, akkor elkezdik a sav és a foszgén párhuzamos adagolását, a refluxarányt 1-re állítják. A kondenzátorból a kb.8% foszgén tartalmú savkloridot, HCl és CO2 tartalmú gázokat a kifúvató rendszerre vezetik, ahol a savklorid és foszgén tartalmát -18 OC-on és -50OC-os kondenzátorokron (4,5) lekondenzáltatják és visszavezetik a reaktorba.

Különböző vegyületek acilezése VALERIÁNSAVKLORID GYÁRTÁS Foszgénmentesítés: A rektifikáló oszlop kondenzátoráról lefolyó foszgénes nyers savkloridot 50 ºC-os,KOROBON lemezes műszén hőcserélőn (6) és melegvízzel fűtött zománcozott teflon forgórésszel ellátott filmbepárlón (7) vezetik keresztül, melyekbe ellenáramban nitrogént vezetnek be és kifúvatják a foszgént a termékből. A foszgén tartalmú nitrogént a – 18 és – 50 ºC-os kondenzátorokra vezetik. A terméket a (8) keverős autoklávban lehűtik és tartályba szivattyúzzák. A véggázok, melyek a (4), (5) kondenzátorról távoznak, égető berendezésben kerülnek megsemmisítésre. Az így előállított valeriánsavklorid 99,8 %-os tisztaságú, 0,01 % foszgént és 0,01 % HCl-t tartalmaz. Fenti eljárás és berendezés alkalmas pivalinsavklorid és butánsavklorid előállítására is. 2017.04.04. 24

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A di-etil-karbonátot – továbbiakban DEK – etil-alkohol és foszgén reakciójával állítják elő. A gyártás a foszgénnel végzett 0-acilezés közé sorolható. Első lépésben a foszgén reagál az alkohollal és etil-klórformiát képződik. 2017.04.04.

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása Ezt követően klórformiát egy további alkohol molekulával reagál és DEK képződik. A di-etil-karbonát tulajdonságai: Színtelen, kellemes szagú folyadék.: Forráspont: 125,8 º, Fagyáspont:-43 ºC Lobbanáspont: 33 ºC Fő felhasználási területe: Li-akkumulátor elektrolit, gyógyszergyártás, oldószer. Elektronikai célra min. 99,98 % tisztaságú DEK-et kell gyártani! 2017.04.04. 26

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A gyártást alkohol feleslegben kell végrehajtani, mivel a karbonát képződés viszonylag lassú folyamat Az alkohol felesleg és a reakcióban képződő HCl viszont az alábbi káros mellékreakciókra vezet: Mellékreakciók: A harmadik reakcióban képződő víz a foszgénnel reagál. 2017.04.04. 27

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A nyers DEK előállítása A foszgénező reaktorba (1), keverős zománcozott autokláv, mely vízhűtésű és –18 ºC-os glikolhűtésű grafitkondenzátorral van ellátva, folyamatosan vezetik be a foszgént és az alkoholt 50-55 ºC-os reaktor hőmérsékletnél a folyadék szint alá. A foszgén és az alkohol mennyiségét tömegárammérővel mérik, és szabályozzák. A reaktor hőfokát kaszkád-hőfokszabályozóval tartják állandó értéken. A reaktorban a következő összetételű elegy alakul ki: DEK: 48-52 % Etil-klórformiát:18-20 % Etanol: 18-20 % HCl: 6-8 % EtCl: 1,5-2 % Et2O: 0,5-1 % 2017.04.04. 28

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A foszgénező reaktorból a reakcióelegy gravitációval egy keverős utóreaktorba(2) folyik folyamatosan, és ott 78-82 ºC-on forralják. Az (2) utóreaktor vízhűtésű grafit deflegmátorral van ellátva. Az utóreaktorból távozó sósavgáz egyesítve van a foszgénező reaktorból távozó gázokkal és egy –18 ºC-os glikolhűtésű kondenzátorra (6) jutnak. Az itt kikondenzálódott DEK-alkohol-klórformiát elegy folyamatosan visszatáplálódik az (1) reaktorba. A –18 ºC-os kondenzátorról a sósavgáz egy –50 ºC-os grafitkondenzátorra (6) kerül, ahol a HCl-gáz EtCl és dietiléter tartalmát teljesen kikondenzáltatják és égetőberendezésben elégetik. A HCl-gázt adiabatikus sósav abszorberen nyeletik el és 32 %-os sósavat állítanak elő. A foszgénező reaktorba – keverős zománcozott autokláv – mely vízhűtésű és –18 ºC-os glikolhűtésű grafitkondenzátorral van ellátva, folyamatosan vezetik be a foszgént és az alkoholt 50-55 ºC-os reaktor hőmérsékletnél a folyadék szint alá. A foszgén és az alkohol mennyiségét tömegárammérővel mérik, és szabályozzák. A reaktor hőfokát kaszkád-hőfokszabályozóval tartják állandó értéken. A foszgénező reaktorból a reakcióelegy gravitációval egy keverős utóreaktorba(2) folyik folyamatosan, és ott 78-82 ºC-on forralják. Az (2) utóreaktor vízhűtésű grafit deflegmátorral van ellátva. Az utóreaktorból távozó sósavgáz egyesítve van a foszgénező reaktorból távozó gázokkal és egy –18 ºC-os glikolhűtésű kondenzátorra (6) jutnak. Az itt kikondenzálódott DEK-alkohol-klórformiát elegy folyamatosan visszatáplálódik az (1) reaktorba. 2017.04.04. 29

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A foszgénező reaktorba – keverős zománcozott autokláv – mely vízhűtésű és –18 ºC-os glikolhűtésű grafitkondenzátorral van ellátva, folyamatosan vezetik be a foszgént és az alkoholt 50-55 ºC-os reaktor hőmérsékletnél a folyadék szint alá. A foszgén és az alkohol mennyiségét tömegárammérővel mérik, és szabályozzák. A reaktor hőfokát kaszkád-hőfokszabályozóval tartják állandó értéken. A foszgénező reaktorból a reakcióelegy gravitációval egy keverős utóreaktorba(2) folyik folyamatosan, és ott 78-82 ºC-on forralják. Az (2) utóreaktor vízhűtésű grafit deflegmátorral van ellátva. Az utóreaktorból távozó sósavgáz egyesítve van a foszgénező reaktorból távozó gázokkal és egy –18 ºC-os glikolhűtésű kondenzátorra (6) jutnak. Az itt kikondenzálódott DEK-alkohol-klórformiát elegy folyamatosan visszatáplálódik az (1) reaktorba. 2017.04.04. 30

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A nyers DEK tisztítása Az utóreaktorból (2) a nyers DEK folyamatosan folyik egy közti-tartályba, ahonnan egy szivattyúval a nyers DEK tárolóba (3) adják, ahol 80-82 ºC-on tartják. Összetétele a következő: DEK: 80-82 % Etanol: 13-15 % Etil-klórformiát:1,5-2 % HCl: 1-2 % EtCl/Et2O: 1-1,5 % 2017.04.04. 31

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A nyers DEK-et 90 ºC-on – forrásponton – folyamatosan táplálják be egy zománcozott rektifikáló kolonnába (4) egy hőcserélőn keresztül (6). Visszaforralóként is zománcozott autoklávot (4) használnak, melyet 6 bar-os gőzzel fűtenek. A fűtést a kolonna nyomáseséséről szabályozzák, melynek értéke 20 mbar. A kolonnából kilépő gőzök egy műszén kondenzátorban kondenzálódnak és egy részét refluxként visszavezetik. Fontos pontja a desztillációnak, hogy a kolonna fejhőfoka van szabályozva és nem a reflux mennyisége. A fejhőfokot 1 ºC pontossággal 81 ºC-on tartják. A kolonna hosszának kitüntetett pontjain a hőfok és az összetétel állandó. Fejhőfok: 81 ºC Betáplálás: 90 ºC Kolonna alsó harmada: 126 ºC Üsthőfok: 127 ºC 2017.04.04. 32

Különböző vegyületek acilezése Di-etil-karbonát gyártása A kondenzátorban lekondenzálódott un. könnyűpárlatot egy közti-tartályban (7) gyűjtik és folyamatosan visszatáplálják a foszgénező reaktorba. A termék a kiforralóból egy hattyúnyakon és egy hűtőn keresztül szintén egy közti-tartályba (9) gyűlik, ahonnét egy szivattyú folyamatosan nyomja egy aktívszenes színtelenítő adszorberre (8). A színtelenítő adszorberből egy szűrőn keresztül a tárolótartályba folyik a termék. A termék összetétele: DEK: 99,98 % Etanol: 0,00 % Etil-klórformiát: 0,00 % HCl: 0 Foszgén: 0 Víz: 0,02 % 2017.04.04. 33

Köszönöm a figyelmet!