MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI 2. rész MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI
2.1. ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK
Potenciometria Coulombmetria Konduktometria Voltammetria Stripping potenciometria
2.1.1. Potenciometria
Alapfogalmak: galvánelem Elektród Elektródpotenciál Katód Anód Elektromotoros erő Indikátor elektród referenciaelektród
Potenciometria Elve: Elektródpotenciál mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, mely során a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon (mérő- vagy munkaelektród) kialakuló potenciáljelet mérjük. A mérésre szükség van egy referenciaelektródra (viszonyítási elektród, másodfajú elektród pl: kalomel vagy ezüst-ezüstklorid elektród) is, melynek potenciálja állandó, ehhez viszonyítva mérjük az elektródpotenciált. Tehát egy galváncella feszültségét mérjük.
Potenciometria felosztása Direkt potenciometria : A kérdéses ion potenciálját mérjük abból számítjuk a koncentrációt. mérés segítségével határozzuk meg valamely oldatban levő komponens koncentrációját. A kiértékelés történhet a Nerst egyenlet segítségével, vagy kalibrációs görbe alapján. Az eljárással főleg a pH-t, valamint egyes ionok koncentrációját (pl klorid-ion) határozzák meg ionszelektív indikátorelektródok segítségével. Potenciometrikus titrálás esetén nem egyetlen mérést végzünk, hanem titrálás során követjük a galváncella elektromotoros erejének változását a beadagolt mérőoldat függvényében. Az eljárást az egyenértékpont meghatározására használjuk.
A potenciometria környezetvédelmi alkalmazásai (pH meghatározása, fluorid-ion, klorid-ion mérése, savasság, lúgosság meghatározása, redoxpotenciál mérése, ammónia meghatározása)
a., pH meghatározása: A pH mérésére használt pH-mérő műszer érzékelője egy kombinált üvegelektród. Az érzékelő speciális galvánelemnek tekinthető, melynek elektromotoros ereje az oldat H+-koncentrációjával egyenesen arányosan változik egy adott tartományon belül. A pH mérő kalibrálását ismert pH-jú puffer oldatok segítségével végezzük (pl. savas tartományban történő méréskor: pH=4 és pH=7, lúgos tartományban történő méréskor: pH=7 és pH=9).
a., pH meghatározása:
A pH meghatározása A műszeren mV értéket, vagy közvetlenül pH-t tudunk leolvasni, általában 0,05 pH egység pontossággal. A pH mérés alkalmazása: természetes vizek vizsgálatánál, esővíz elemzésnél, víztisztítási eljárások követésénél, talajkivonatok vizsgálatánál történik.
Laboratóriumi pH-mérő készülék
Laboratóriumi pH-mérő elektródák Beszúrós pH-mérő elektróda Mikro pH-mérő elektróda Precíziós pH-mérő elektróda Felszíni pH-mérő elektróda
Kézi pH-mérő
b., Fluoridion meghatározása: Majdnem minden természetes víz tartalmaz fluoridiont. Koncentrációja 0,01 – 1,50 mg/l tartományban változik. Fluorid előfordulások: Bizonyos ásványvizek akár 10 - 15 mg/l geológiai eredetű fluoridot is tartalmazhatnak. A szennyvizek fluorid-tartalma fluorvegyületeket előállító és felhasználó gyárakból, galvanizáló üzemekből, üveggyárakból és ércbányákból származhatnak. A gyárak kibocsátott füstjei a levegőt és talajt is szennyezhetik fluoriddal. Bebizonyosodott, hogy a fogak romlását gátolja a fluoridion jelenléte. Több országban az ivóvízhez 1 mg/l koncentrációban fluoridot adagolnak. Ennek betartását folyamatosan ellenőrizni kell, mivel a fluoridion túladagolás a szervezetre káros!!!
Fluoridion meghatározása: A fluoridion meghatározásának jól használható módszere a potenciometriás direkt elemzés, ionszelektív elektród alkalmazásával. A standard oldatsorozat segítségével kalibrációs görbét veszünk fel. A mintában mért cellafeszültségnek megfelelő log cfluorid értéket a görbéről leolvassuk.
A fluoridion kalibrációs görbéje Fluorid-ion kalibrációs görbe
Határozza meg a minta a fluorid ion koncentrációját kalibrációval! Fluorid-ion kalibrációs görbe
Potenciometria c., Klorid-ion meghatározás: Potenciometriás direkt méréssel határozható meg a fluoridionhoz hasonlóan a kloridion is. d., Savasság és lúgosság meghatározása: Vizek savasságának és lúgosságának meghatározása elvégezhető potenciometriás titrálással, indikátorelektródként üvegelektródot alkalmazva.
Potenciometria e., Redoxpotenciál mérése: Redoxi potenciál: Az a potenciál különbség amely az elektród és oldat határfelületén létrejön, amikor egy nemesfém elektródot redoxi rendszerbe merítünk Standard körülmények között felírható a Nerst Peter egyenlet alábbi formája: Az oldatokban (vizekben, talajkivonatokban) lejátszódó oxidációs-redukciós folyamatok általános jellemzésére alkalmas a redoxipotenciál mérése. Mérését egy Pt-elektród és egy vonatkozási elektród között végezzük. Egyidejűleg a pH és a hőmérséklet mérésére is szükség van.
Redoxi potenciál 21
Redoxi potenciál 22
Potenciometria f., Ammónia meghatározása potenciometriás módszerrel: Az ammónia környezetünkben, vizekben, talajban, levegőben egyaránt előfordul. Vizekből, talajokból az ammóniát desztillálással elkülönítjük, majd sav-bázis titrálással, potenciometriás detektálással meghatározzuk.
2.1.2. A coulombmetria és környezetanalitikai alkalmazása
coulombmetria Ismétlés: Elektrollízis Elektromos egységek definíciója 25
Coulombmetria A coulombmetriás analitikai módszerek során a meghatározandó anyagot elektród reakcióba visszük és az átalakításhoz szükséges töltés mennyiségét mérjük. Faraday II. törvénye: 1 mol z töltésű ion semlegesítéséhez z*96500C töltés szükséges, vagyis az elektrolízishez szükséges töltés egyenesen arányos az elektrolizálandó anyag mennyiségével és töltésével. A coulombmetriás elemzés környezetvédelmi alkalmazása: A módszer alkalmas vizekben, szerves kötésben lévő halogén vegyületek együttes meghatározására. A halogénezett szerves vegyületek közül számos igen toxikus, ezek között vannak: Halogénezett oldószerek Trihalometán származékok Poliklórozott bifenilek Klórozott szénhidrogén peszticidek Klórozott dioxinok Furánok
Coulombmetria A vegyületek együttes elemzése tájékoztatást ad az összes klórozott szerves szennyező koncentrációjáról. Az összes halogénezett szerves szennyezés jellemzésére: az extrahálható halogének (EOX), vagy adszorbeálódó halogének (AOX) megjelöléseket használják. Víz vagy szennyvíz mátrixból a szerves halogénezett vegyületek elválasztására szerves oldószerrel történő extrahálást (EOX), vagy aktív szénen történő adszorpciót (AOX) alkalmazunk. Egyetlen megkötési módszer nem alkalmas az összes halogéntartalmú vegyület megkötésére, ezért az előkészítést minden esetben meg kell adni.
2.1.3. A konduktometria és környezetanalitikai alkalmazásai
Konduktometria Vezetőképesség mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás. A vezetőképesség egyenesen arányos az oldat ionkoncentrációjával és függ a hőmérséklettől. Egy oldat vezetőképességét a benne lévő kationok és anionok okozzák. A tiszta víz vezetőképessége igen kicsi, hiszen benne az oxónium- és hidroxid-ionok koncentrációja kicsi. Ezzel szemben az elektrolitok oldatában a kationok és anionok már jelentős koncentrációban lehetnek jelen, így az oldat vezetőképessége is nagy. A vezetés kollektív sajátság, az összes ionra jellemző érték. 29
Konduktometria G: a vezetés, mértékegysége a siemens, S (siemens) R: az oldat ellenállása, a fajlagos vezetőképesség, S/cm A: Az elektródok felülete cm2 l: Az elektródok távolsága, cm 30
A konduktometria környezetvédelmi alkalmazása A mért vezetőképességből a vizek sótartalmát következtethetünk. Nagyszámú minta statisztikai értékelésével Richards a következő képlettel jellemezte a mért vezetőképesség és a sótartalom összefüggését. Ez csak egy közelítő képlet, mivel a kationokra és anionokra átlagos egyenérték tömeggel számol, (51g/eé) ami a víz jellegéből adódóan viszont változhat. Desztillált víz minőségének gyors ellenörzése is vezetőképességméréssel történik 31
A konduktometria környezetvédelmi alkalmazása A környezeti minták vezetése S tartományban van. Nagy oldott sótartalmú vizeknél a vezetés 200 S. Talajok, talajkivonatok vezetése is fontos adat, mert a növények növekedési sajátsága is függ a talaj sótartalmától. A sótartalom méréséhez a talajt desztillált vízzel extraháljuk. 32
Konduktometria 33
Laboratórium vezetőképesség mérő készülék (konduktométer) 34
Laboratórium vezetőképesség mérő elektródák Vezetőképességmérő cella beépített hőérzékelővel Agresszív közegben mérő cella Paszták, emúlziók mérésére szolgáló cella 35 Nagytisztaságú víz vezetőképességét mérő cella
Kézi vezetőképességmérők 36
2.1.4. A voltammetria és környezetanalitikai alkalmazásai 37
VOLTAMMETRIA Az oldatban végzett elektrolízis során a mérőcellán átfolyó áram- és feszültség kapcsolatát elemzi. 38
VOLTAMMETRIA A voltammetria mikroanalízisen alapuló mennyiségi elemzési módszer, mely redukálható, ill. oxidálható anyagok meghatározására alkalmas. A meghatározni kívánt anyagot tartalmazó elektrolitoldatba: egy voltammetriás munkaelektródot (Pt, Au, C, Ag), egy vonatkozási elektródot helyezünk, és a munkaelektród potenciálját változtatjuk (a munkaelektródot polarizáljuk). A voltammetriának azt a módszerét, ahol csepegő higanyelektródot alkalmazunk, POLAROGRÁFIÁnak nevezzük. 39
VOLTAMMETRIA 40
VOLTAMMETRIA A polarizálással párhuzamosan az elektrolitból, a két elektródból és a voltammetriás mérőműszerből álló rendszerben az elektródok között folyó áram erősségét regisztráljuk (elektrolizáló cella). 41
VOLTAMMETRIA Az egyik elektródnál az oldat valamelyik komponense elektront ad le, a másiknál elektront vesz fel. Az áram fennmaradásához szükséges a komponensek folyamatos utánpótlása az elektródok közelében. Milyen módon juthatnak a részecskék az elektródokhoz? Akkor értelmezhető a folyamat legegyszerűbben ha a részecskék csak diffúzióval (koncentráció kiegyenlítődés) jutnak az elektród felületéhez. 42
A polarográf elvi felépítését az alábbi ábra szemlélteti Katód (-) Kapilláris (d: 0,05 mm) Nyugvó felületű anód (+, áll. pot.) Vizsgálandó oldat Az elektródokra kapcsolt feszültség hatására megindul az elektródreakció, mely áramot termel, és ezt mérjük. 43
Lejátszódó elektródfolyamatok: Katód (-): Men+ + ne- = Me redukció Anód (+): Xn- = X + ne- oxidáció 44
Polarográfiás görbe (polarogram) 45
VOLTAMMETRIA Id = k n D1/2 m2/3 t1/6 c Az Ilkovic egyenlet értelmében a határáram egyenesen arányos az elektród reakcióban résztvevő komponens koncentrációjával. Id = k n D1/2 m2/3 t1/6 c Ahol: Id: diffúziós határáram k: konstans n: elektronszám változás D: diffúziós állandó m: a higany kifolyási sebessége t: a higany csepegési ideje A határáram felénél mért potenciálérték a féllépcsőpotenciál, ami jellemző az elektródreakcióban résztvevő komponens minőségére. 46
Voltammetriás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai (oldott oxigén mérése) 47
Voltammetriás módszerek környezetvédelmi alkalmazása A módszer alkalmas pl. vizek oldott oxigén mennyiségének meghatározására. Az eredményeket megadhatjuk koncentrációban (mg/dm3), vagy százalékos telítettség értékekben (%) is. Az oxigén koncentrációja a vízben függ: A hőmérséklettől, A nyomástól, A víz sótartalmától. Problémát jelent, hogy a vízminta oldott oxigén koncentrációja szállítás közben változhat, így természetes vizek esetén a mintavétel helyszínén kell a mérést elvégezni. Egy oxigénmérő elektródot mutat be a következő ábra. 48
Oxigénmérő elektród 49
Voltammetriás módszerek környezetvédelmi alkalmazása A két elektródot tartalmazó mérőcellában fellépő áram a membránon keresztül arányos az oxigén diffúziójának mértékével, ez pedig arányos a minta oxigénkoncentrációjával. A cellában lejátszódó folyamatok: Katód: ½ O2 + H2O + 2 e- = 2 OH- Anód: Pb + 2 OH- = PbO + H2O + 2 e- A mérőműszeren az oxigéntartalmat 0-100 % telítési tartományban tudjuk leolvasni: A 100 %-ot alaposan átlevegőztetett vízben mérjük, A 0 %-ot oxigénmentes vízben mérjük (Az oxigénmentesítést nátrium-szulfit adagolással végezzük). A kalibrációt minden alkalommal el kell végezni. 50
2.1.5. A stripping potenciometria (SA) és környezetanalitikai alkalmazásai 51
STRIPPING POTENCIOMETRIA A potenciometriás stripping módszer a voltammetria továbbfejlesztett változata, 1976-ban fedezték fel. Nevezik inverz voltammetriának is. Lényege, hogy az alkalmasan megválasztott munkaelektródra elektrolízissel leválasztott fémek (Cr, Hg, Ni, Cd, Pb) megfelelő oldószer hatására, a fémek minőségétől függő potenciálon leoldódnak az elektródról. Ha a munkaelektród potenciáljának a leoldás során bekövetkező változását, illetve az áramerőséget az idő függvényében regisztráljuk, egy kromatogramhoz hasonló görbét kapunk: az egyes görbék maximumának helye a fémion minőségére, a görbe alatti területek pedig az egyes fémionok oldatbeli koncentrációjára jellemzőek. 52
Potenciometriás stripping görbe Cd, Pb, Cu ionok egymás melletti meghatározása esetén (nehézfém szennyeződések környezetanalitikai vizsgálata, ppb tartomány az atomabszorpciós módszerek versenytársa). 53
A stripping potenciometria környetanalitikai alkalmazásai 54
Stripping analízis (SA) Anódos stripping potenciometria: Cr, Ni, Cu, Cd, Pb, Bi , Zn meghatározása Katódos stripping potenciometria: anionok meghatározása: CN-, NO2-, NO3- 55
TraceLab50 nyomelemanalizátor 56
2.2.1. A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek 57
Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) (fluoreszcencia, foszforeszcencia) (UV-, VIS-, IR-fotometria) Különbségek a készülék elrendezésben! 58
Atomspektroszkópiai módszerek A környezetvédelemhez kapcsolódó analitikai feladatok egy fontos része a fémkoncentrációk meghatározása a különböző minta-típusokban. A fém-tartalom meghatározásokat általában a különböző optikai atomspektroszkópiai módszerekkel illetve tömegspekrometriás módszerrel végezzük. Egy teljes elemzés elvégzéséhez sok esetben nem elegendő egy módszer alkalmazása, hanem kombinálnunk kell a különböző módszereket. 59
Atomspektroszkópiai módszerek Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás képezi, aminek során a vizsgált elemet magas hőmérsékleten atomjaira bontjuk. A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen alapul az emissziós színképelemzés. Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az atomabszorpciós eljárás. 60
Atomspektroszkópiai módszerek Ismétlés: gerjesztés Alapállapot gerjesztett állapot 61
Atomspektroszkópiai módszerek 62
Gerjesztés Melyik a legnagyobb energia felvétel? Melyik a legkisebb frekvenciájú fénykibocsátás? Melyik a legnagyobb hullámhosszú fénykibocsátás? 63
Gerjesztés 64
A vas emissziós spektruma Színképek A vas emissziós spektruma A hidrogén emissziós spektruma 65
Atomspektroszkópiai módszerek A szabad atomok, ill. ionok elektrongerjesztése az adott atom vagy ion elektronszerkezetére jellemző vonalas színképet eredményez az ált. használt 180-780 nm hullámhossztartományban. Minőségi analízis: Az egyes elemek spektrumvonalait azonosítva minőségi elemzést végezhetünk, azaz meghatározhatjuk, azonosíthatjuk a mintában előforduló elemeket. Mennyiségi analízis: Emissziós módszernél a vonal intenzitás, Abszorpciós módszernél az adott vonalon mért fényelnyelésből számított abszorbancia, az adott elem szabad atom koncentrációjával illetve mintabeli koncentrációjával arányos. 66
Atomspektroszkópiai módszerek Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás képezi, aminek során a vizsgált elemet magas hőmérsékleten atomjaira bontjuk. A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen alapul az emissziós színképelemzés. Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az atomabszorpciós eljárás. 67
Atomspektroszkópiai módszerek Abszorpciós módszerek: Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), (atomizálás: láng). Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS), (atomizálás: grafitcső). Higany- ill. hidrides kiegészítő készülékkel szerelt atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS), (atomizálás szobahőfokon, illetve a hidrides módszernél 8-900 ºC-on). A tömegspekrometriás módszerek közül a környezetvédelmi analitikában az alábbit használják: Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás módszer illetve műszerkombináció (ICP-MS). 68
Spektrográfia (atomizálás, gerjesztés: szikra, ív). Emissziós módszerek: Spektrográfia (atomizálás, gerjesztés: szikra, ív). Emissziós lángfotometriás módszer (L-OES), (atomizálás, gerjesztés: láng). Induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometriás módszer (ICP-AES), (atomizálás, gerjesztés: ICP). 69
Emissziós lángfotometria 70
a. Az ICP-AES módszer alapjai 71
ICP MÓDSZEREK 72
Az ICP-AES módszer Ez a módszer a környezetvédelmi fémanalitika egyik leghatékonyabb módszere, ami szimultán multielemes üzemmódban nagyszámú elem egyidejű meghatározását teszi lehetővé. A táblázat igazolja, hogy a módszer sok elem meghatározására kedvező, de bizonyos toxikus elemeket, jobb kimutatási határú módszerekkel kell meghatároznunk. 73
74
Az ICP-AES módszer Az ICP-AES elve Az induktív csatolású plazma optikai atomemissziós módszer (ICP-OES) 70-80 elem mennyiségi meghatározását teszi lehetővé a plazmában (jelentősen magas hőmérséklet) keletkező gerjesztett szabad atomok és ionok fényemissziójának a felhasználásával. A mintaoldatot porlasztással aeroszollá alakítva, gázárammal juttatjuk az induktív csatolású plazmába, ahol a minta komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező szabad atomok, illetve ionok gerjesztődnek és az elemekre jellemző hullámhosszúságú fotonokat bocsátanak ki. 75
Az ICP-AES módszer A plazma fényemisszióját spektrálisan felbontjuk és az egyes elemek adott hullámhosszúságú spektrumvonalának intenzitását optikai detektorokkal mérjük. A mennyiségi meghatározáshoz ismert koncentrációjú oldatokkal kalibráljuk a készüléket. A kibocsátott fény intenzitása és a koncentráció egymással lineáris kapcsolatban van. A készülékben rádiófrekvenciás argon-argon plazmát használunk, ami azt jelenti, hogy a plazmát argon gáz alkotja és a mintabevitel is argon gázzal történik. 76
ICP-AES 77
Az ICP-AES módszer A készülék 5 fő egységre bontható, ezek a következők: Mintabeviteli egység: ami a mintaoldatot aeroszollá alakítja és a kis cseppméretű frakciót bejuttatja a plazmába. Plazma sugárforrás: ami szabad atomos, szabad ionos állapotba viszi és gerjeszti a mintát alkotó elemeket és előállítja a minta elemeire jellemző optikai sugárzást. Rádiófrekvenciás generátor, illesztő egység és gázadagoló: ami előállítja és szabályozza a plazma és a mintabevitel argon áramait. Spektrométer: poli- vagy monokromátorral spektrálisan felbontja a plazma optikai sugárzását, elkülöníti az egyes elemek spektrumvonalait. Detektor, jel és adatfeldolgozó egység: a detektorok az adott hullámhosszon jelentkező intenzitással arányos elektromos jelet állítanak elő, amit digitális jellé konvertálva számítógéppel dolgoz fel. 78
mintabevitel 79
Az ICP-AES módszer A: a rádiófrekvenciás induktív csatolású plazma létrehozása B: A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása 80
Az argon plazma 81
82
Az ICP-AES módszer A plazmaégőt 3 elkülönített argon-gázzal működtetjük: a) a külső argon alkotja a plazmát (8-15 l/min) b) a belső argonárammal visszük be a mintát (0-3 l/min) c) a közbülső argongáz segéd-plazmagázként szolgál (0,5-1,2 l/min). A plazma gyűrűs szerkezetű. Az elporlasztott oldat mintát (szilárd minta nem vihető be!) nedves vagy száraz aeroszol formában a plazma közepébe visszük be megfelelő lineáris sebességgel áramló argon gázzal, ami megnyitja a plazma külső felületén található réteget. . 83
Az ICP sugárforrás jellemzése Az argon-argon ICP hőmérséklete a halogén elemek kivételével az összes fémes és nemfémes elem gerjesztésére alkalmas. 84
Az ICP-OES módszerrel elérhető kimutatási határok Az ICP-AES módszer Az ICP-OES módszerrel elérhető kimutatási határok 85
b. ICP-MS módszer alapjai 86
A tömegspektrometriáról általában 87
A tömegspektrometria alapjai A tömegspektrometria egyaránt szolgál szerves és szervetlen anyagok minőségi és mennyiségi elemzésére. Egyike a legáltalánosabban alkalmazható és a legjobb kimutatási képességgel (10-16g) bíró analitikai eljárásoknak, ugyanakkor specifikus is. Alkalmazásának korlátja, hogy csak gázhalmazállapotú, vagy a mérőberendezésben gázhalmazállapotúvá alakítható vegyületek mérésére alkalmas. A módszer alapelve a következő: A mintában lévő atomokat, molekulákat ionizáljuk, az ionokat tömeg szerint (valójában töltésegységre eső tömeg, m/z szerint) szétválasztjuk és a mennyiségükkel arányos jelet regisztráljuk. Bár semmiféle kapcsolata nincs az optikai módszerekkel, a műszert mégis tömegspektrométernek nevezik, az általa előállított tömegspektrumok optikai spektrumokhoz hasonló kinézete miatt. 88
A tömegspektrometria alapjai 89
A tömegspektrometriás mérés részfolyamatai 1. A minta gázállapotba hozása (Kombinált módszer esetén ICP-vel). 2. A mintakomponensek ionizációja és fragmentációja. 3. A keletkezett ionok felgyorsítása elektromos tér segítségével. 4. Az elektromos és mágneses térben a töltésegységre jutó tömegük szerint (m/z) elválasztott ionnyalábok regisztrálása, azaz az így szétválasztott különböző tömegű fragmensionok mennyiségének a meghatározása. A fenti folyamatokat vákuumban kell végbemenniük, mivel az ionsugaraknak kellő hosszúságú, ütközés nélküli szabad utat kell megtenniük. 90
A tömegspektrometriás mérés 91
Tömegspektrometria alapjai A tömegspektrométer főbb egységei: Mintaadagoló (mintabevitel), Ionforrás ionoptikával (a vizsgált molekulák ionizációja), Gyorsító rések, Mágneses analizátor (az ionforrásban keletkező fragmensionok m/z értékük szerinti osztályozása és mennyiségük meghatározása), Detektor, Vezérlő + kijelző berendezés = Számítógép (adatgyűjtés, feldolgozás, értékelés, archiválás) 92
(Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás műszerkombináció) ICP-MS MÓDSZER (Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás műszerkombináció) 93
ICP-MS módszer Az ICP-MS módszer az ICP-OES módszerben használt induktív csatolású argon-argon plazmát, mint atmoszférikus nyomáson üzemelő ionforrást használja. A 6000-8000 K hőmérsékletű plazma hatékony ionforrás, a legtöbb fém ionizációjának hatásfoka nagyobb, mint 90 % bár van néhány fontos elem, ami csak kisebb mértékben ionizálódik (As, Se, S, F). Kimutatási határa pg/ml (ppb)nagyságrendű. Az ICP-ionforráson keresztül a tömegspektrométerbe bevitt minta ionjai tömeg/töltés (m/z) hányados szerint időben elválasztva kerülnek detektálásra. A módszerrel nagyszámú minta és nagyszámú elem határozható meg. 94
Az ICP-MS vázlata 95
ICP-MS módszer Az ICP-MS készülékbe nagyobb oldott anyag koncentrációjú oldatokat nem lehet betáplálni, mert a mintavevő hamar eltömődik. Általában híg salétromsavas közegben készítik a mintákat. Drágább, mint az ICP-OES készülék, valamint az üzemeltetési és karbantartási költségei is nagyobbak. 96
Atomabszorpciós módszerek 97
Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) (fluoreszcencia, foszforeszcencia) (UV-, VIS-, IR-fotometria) Különbségek a készülék elrendezésben! 98
Atomabszorpciós módszerek Az atomabszorpciós módszert (AAS) széles körben alkalmazzák mellyel leginkább fém oldatok koncentrációját mérjik (pl. Ca, Mg-, Mn-, Fe-, Cu-, Zn-, Pb-oldat). Az AAS módszer három egymást kiegészítő változata terjedt el széles körben, ezek a következők: Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS), Higany-hidrides készülékkel kiegészített atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS). 99
AAS készülék 100
Atomabszorpciós módszerek Az atomabszorpciós módszerrel meghatározható elemek 101
a, Láng-atomabszorciós készülék 102
Atomabszorpciós fotométerek A készülék főbb részei: Fényforrás (vájtkatód lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység Atomforrás (láng, grafitkemence vagy kvarckemence) Mintabevitel (porlasztás) Optikai egység (monokromátor) Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó) Jel- és adatfeldolgozó egység vagy számítógép 103
Atomabszorpciós módszerek A láng-AAS gyors és olcsó módszer, melynek kimutatási határa: 0,1 ng/ml-1000 ng/ml. 104
b. Grafitkemencés (kályhás) atomabszorpciós módszer (GK-AAS) A L-AAS és az ICP-AES módszer kimutatási határai a nagyon toxikus elemek meghatározására (As, Cd, Pb, Tl, Te, Se) sok esetben nem kielégítők. Ilyen esetben a jobb kimutatási határú GK-AAS módszert célszerű alkalmazni, ugyanis itt kisebb a minta hígulása az atomizálási folyamatban. 105
Grafitkemencés AAS A grafitkemencés technikánál a vizsgált oldatot elektromos árammal, nemesgáz atmoszférában felfűtött grafitcsőbe helyezzük. A módszer előnye, hogy kisebb koncentrációk is mérhetőek vele, mint a lángban való atomizálással. Hátránya, hogy lassú a mérés, így sorozatmérésre nem alkalmas. 106
Grafitkemencés AAS 107
Hosszirányú (a) és keresztirányú fűtés (b) megvalósítása és a cső hőmérséklet-eloszlása 1: grafitcső fal, 2: bemérőnyílás, 3: grafit segédelektródok Hossz 108 Hossz
A láng és grafitkemence összehasonlítása Hossz 109 Hossz
Atomabszorpciós módszerek A grafitkemence programja minimálisan 4 lépésre bomlik: 1. Szárítási szakasz (105-150 °C, 10-20 s): oldószer-elpárologtatás. 2. Hőkezelési szakasz (350-1200 °C, 10-20 s): a mintában található szerves anyagokat hamvasztjuk el, ill. elpárologtatjuk az illékony szervetlen komponenseket. A szakasz hőmérsékletét és időtartamát úgy kell optimálni, hogy az illékony komponensek eltávolítása minél tökéletesebb legyen, de a vizsgált komponensből ne legyen veszteség. 3. Atomizációs szakasz (1200-2800 °C, 3-7 s): A minta elpárologtatása és atomizálása. A szabad atomok koncentrációja gyorsan emelkedik. Az adott koncentrációhoz tartozó abszorbancia mérhető. 4. Tisztítási szakasz (2000-2800 °C, 2-5 s): a csőben visszamaradó anyagok tökéletes eltávolítása a következő bemérés előtt. 110
c. Higany-hidrid módszerek A higany és a kovalens, gázhalmazállapotú hidrideket képező elemek (Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi) kémiai reakcióval, szobahőmérsékleten gázhalmazállapotba vihetők és az oldatporlasztásos módszernél lényegesen nagyobb hatásfokkal juttathatók be az AAS készülék atomizáló egységébe, illetve az ICP-be. Ezzel az L-AAS, ICP-OES és az ICP-MS módszerek kimutatási határát nagyságrendekkel javíthatjuk. Ez az elv sok készülékmegoldásban megjelenik, ezek közül legelterjedtebbek az atomabszorpciós és ICP készülékekhez gyártott higany-hidrid kiegészítő készülék, de léteznek önálló készülékek is. 111
Hidrid fejlesztéses AAS módszer 112
Az AAS környezetvédelmi alkalmazásai Fém-ion koncentráció meghatározása: A fémek jelentős szerepet játszanak a természetes vizek mikrobiológiai folyamataiban. Néhány nehézfém nyomnyi mennyiségben nélkülözhetetlen a különböző enzimatikus reakciók lejátszódásához (esszenciális elemek). Nagyobb koncentrációban való jelenlétük azonban gátló, sőt kifejezetten káros is lehet. 113
Vízben előforduló fémek hatása az élő szervezetre 114
Fém szennyezések meghatározása A toxikus elemek káros hatása más-más koncentrációknál jelentkezik, így az egyes elemek mennyiségének meghatározása külön-külön is szükséges: az ólom, az arzén, a króm (VI) 0,05 mg/l, a szelén már 0,01 mg/l, míg a kadmium és a higany már g/l nagyságrendben toxikus mind a felszíni, mind az ivóvízben. Az egyes fémek toxikus hatását a fémek jelenléte, a víz keménysége, pH-ja tovább fokozhatja (szinergizmus). 115
A környezeti analitikában alkalmazott molekulaspektroszkópiai módszerek 116
Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) (fluoreszcencia, foszforeszcencia) (UV-, VIS-, IR-fotometria) Különbségek a készülék elrendezésben! 117
Molekulaspektroszkópia Az ultraibolya (UV), a látható (VIS) és infravörös (IR) spektrofotometria a molekulák által elnyelt vagy kisugárzott ultraibolya, látható, ill. infravörös sugárzás mérésén alapszik. A mérés technikai kivitelezésére különböző típusú spektrofotométerek használatosak (egy- vagy kétsugaras). A módszerek mind minőségi (spektrum), mind mennyiségi (Lambert-Beer törvény) elemzésre alkalmasak. 118
Molekulaspektroszkópiai módszerek :Molekulaabszorpció: UV-VIS fotometria, IR-fotometria Molekulaemisszió: fluoreszcencia, foszforeszcencia 119
A: UV-VIS spektrometria B: IR-spektrometria Molekulaabszorpció: A: UV-VIS spektrometria B: IR-spektrometria 120
Mi alapján következtethjetünk a vizsgált anyag minőségére? A: UV-VIS spektrometria Ismétlés: Mi a mérés alapelve? Mi alapján következtethjetünk a vizsgált anyag minőségére? Mi alapján következtethetünk a vizsgált anyag mennyiségére? Mi jellemző azokra az anyagokra, melyek a látható fény valamely hullámhosszúságú részét nyelik el? Milyen törvény írja le a jelenséget? 121
Abszorpció Lambert-Beer törvény alakja: A = - log I/Io = . L. c Ahol: A: abszorbancia I: a kilépő (transzmittált) fény intenzitása Io: a beeső fény intenzitása L: rétegvastagság c: koncentráció : moláris abszorpciós koefficiens 122
Fotométerek A készülék fő részei: Fényforrás (UV: deutérium-, xenon-lámpa, VIS: W-szálas lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység Optikai egység (szűrő, rács, monokromátor): szűk hullámhossztartomány kiválasztása. Mintatartó (küvetta: műanyag, üveg, 280-320 nm: kvarc) Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó, fotodióda) Jelfeldolgozó egység, számítógép 123
Fotométerek típusai Egysugaras fotométer (1: fényforrás, 2: monokromátor, 3: optikai rés, 4: detektor, 5: erősítő, 6: regisztráló) 124
Fotométerek típusai Kétsugaras fotométer 125
Kétsugaras fotométer A minta abszorbanciájából kivonja az oldószer abszorbanciáját, így differenciálspektrumot mér, ami jobban jellemzi a mérendő molekulát. A kivonás a lámpa fényingadozásából származó hibákat csökkenti! 126
UV-VIS SPEKTOSZKÓPIAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI (fémek mérése, ammónia-tartalom meghatározása, fenolok mérése) 127
Környezeti minták nitrát tartalmának mérése Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai Környezeti minták nitrát tartalmának mérése b. Környezeti minták foszfát tartalmának mérése 128
c. Átmeneti fém-ion formák mennyiségének meghatározása A felszíni vizekben a fémek különböző formákban vannak jelen, a hőmérséklet, a pH, az ionerősség, valamint az egyéb szennyező anyagok jelenlétének és koncentrációjának függvényében. Az átalakulás egyik formából a másikba kémiai és biológiai úton egyaránt bekövetkezhet. A különböző előfordulási formák különböző mértékben toxikusak. Így pl. a króm (VI) sokkal toxikusabb☻, mind a króm (III), a higany legveszélyesebb előfordulási formája pedig a metil- vagy a dimetil-higany. 129
Fém szennyezések meghatározása Napjainkban a fémek meghatározásának módszerei közül a különböző atomspektroszkópiai módszerek az egyeduralkodók, melyek szelektivitása és érzékenysége jelentősen felülmúlja a molekulaspektroszkópiai módszerekét. Ha azonban az egyes elemek mennyiségén kívül arra is kíváncsiak vagyunk, hogy azok milyen formában vannak jelen a vizsgált mintában, akkor molekulaspektroszkópiai módszereket kell alkalmazni. 130
Példa: 1. Jó példa erre az előbb említett króm (III)-(VI) formák azonosítása. A meghatározás lényege, hogy a difenil-karbazid (C13H14N4O) csak a Cr6+ formával (CrO42-, Cr2O72-) reagál és a keletkező ibolya színű komplex színintenzitása 540 nm-nél mérhető. Az összes krómtartalom a Cr3+ ionok permanganáttal vagy perszulfáttal történő oxidációja után Cr6+ formájában mérhető, majd a két mérés különbségéből a Cr3+ mennyisége kiszámolható. 131
Példa: 2. Hasonlóképpen határozható meg a különböző vízminták Fe2+- és Fe3+-tartalma is. Az ortofenantrolin pH=3-9 tartományban a Fe2+-ionokkal narancsvörös színű komplexet képez. Az összes vastartalom a Fe3+-ionok hidroxilaminos (H2N-OH) redukciója után Fe2+ formában mérhető, és a kettő különbsége adja a minta Fe3+-tartalmát. 132
d. Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása: Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai d. Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása: A vizek ammónia, ill. ammóniumion-tartalma elsősorban: a bekerülő szennyvizekből származó, ill. kis mértékben a bennük lévő szervesanyag-tartalom biológiai lebomlása során keletkezik (ammonifikáció). A szabad ammónia (NH3) és az ammóniumion (NH4+) koncentrációjának aránya a pH függvénye. NH3 + H+ ↔ NH4+ 133
Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása: Együttes mennyiségüket az ivóvízből és a felszíni vizekből közvetlenül, míg a szennyvizekből, ill. erősen szennyezett felszíni vizekből előzetes desztilláció után spektrofotometriás módszerrel, indofenolkék formájában határozhatjuk meg. A meghatározást a mintavétel után azonnal, ill. tömény kénsavval tartósított, ill. 0-4 °C között tárolt mintánál 24 órán belül kell elvégezni. A desztilláció gyengén lúgos közegből történik, az ammónia megkötésére bórsavat használnak. 134
Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása A spektrofotometriás meghatározás azon alapszik, hogy az ammónia hipokloritok (HOCl) jelenlétében, lúgos közegben a fenollal reakcióba lép és kék színű indofenol-vegyület keletkezik, amelynek színintenzitása arányos az ammónia koncentrációjával. A meghatározás kalibrációs módszerrel történik, a standardokat ammónium-kloridból készítik. A mérést 670 nm közelében az adott műszerrel kimért abszorpciós maximumnál végezzük. 135
Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai e. Konjugált kötéseket tartalmazó szerves vegyületek meghatározása, Fenolvegyületek meghatározása: A felszíni vizekben lévő különböző fenolszármazékok, bár legtöbbször nem érik el a toxikus koncentráció értékét, kellemetlen íz- és szaghatásuk miatt az ivóvízellátásban gyakran gondot okoznak. ☻Ráadásul a víz klórozása során keletkező klórfenolok a hatást tovább fokozzák. A fenolok fotometriás meghatározására két módszer terjedt el: Reakció diazónium-sóval (p-nitranilin) Közvetlen színreakció 4-amino-antipirinnel 136
INFRAVÖRÖS (IR) SPEKTOSZKÓPIA ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI (kőolajok meghatározása, fenolok mérése, TOC mérés, légszennyező gázok mérése) 137
Ismétlés IR spektrométerek felépítése Min alapszik az IR spektrometria? IR spektrométerek felépítése Mi a különbség az IR és UV-VIS spektrométerek közt? 138
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai a. Kőolajok meghatározása: A kőolajok és kőolajszármazékok meghatározására alkalmas az infravörös spektroszkópiás módszer. A mennyiségi meghatározás: mintavétel, tartósítás és szén-tetrakloridos (CCl4) extrakció után vagy közvetlenül az extraktum, vagy az abból készített kálium-bromidos tabletta fotometriás vizsgálata során valamelyik C-H-kötés abszorpciós vonalán történik. Egy kőolajra és egy növényi olajra jellemző IR spektrumot mutat be a következő ábra. 141
Nyers kőolaj és növényi olaj IR spektruma 1760 cm-1 hullámszámnál látható a növényi és állati zsírokra és olajokra jellemző észter-csoport abszorpciója. 142
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai b. Fenolok meghatározása: A fenolok és fenolszármazékok infravörös spektroszkópiás meghatározására a fenolos OH-csoport 3520 cm-1-nél mérhető vegyértékrezgése ad lehetőséget. 143
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai c. Szerves széntartalom meghatározása: A vizek szerves anyag tartalmának nem specifikus jellemzésére a kémiai oxigén-igény (KOI) mérése mellett a szerves széntartalom (total organic carbon, TOC) meghatározása is alkalmas. A módszer alapja az, hogy a szerves anyagok oxidációja során a bennük lévő szén szén-dioxiddá alakítható, és a szén-dioxid mennyiségének IR spektrofotometriás meghatározása alapján a szén-tartalom számítható. A mérést ún. száraz oxidáció előzi meg, melynek során a mintában lévő szerves anyagot magas hőmérsékleten (900-950°C-on) oxigén jelenlétében elégetik, és a keletkező szén-dioxidot IR gázanalizátorban 2380-2320 cm-1 tartományban mérik. A mérés előtt a szervetlen eredetű szenet (karbonát, hidrogén-karbonát) el kell távolítani (savanyítás utáni kilevegőztetéssel). 144
Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai d. Légszennyező gázok meghatározása: Légszennyező komponensek (SO2, CO, CO2, NH3) meghatározására is használják az IR-spektroszkópiát. IR abszorpció elvén működő légszennyezettség mérő monitorokról majd később szólunk. 145
Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) (fluoreszcencia, foszforeszcencia) (UV-, VIS-, IR-fotometria) Különbségek a készülék elrendezésben! 146
2.2.2.1.: MOLEKULAEMISSZIÓS MÓDSZEREK A LUMINESZCENCIA ELVÉN ALAPULÓ MÓDSZEREK ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK 147
Lumineszcencia A lumineszcencia olyan jelenségek összefoglaló elnevezése, melynek során a gerjesztett molekulák energiájuk egy részét elektromágneses sugárzás formájában emittálják, miközben alapállapotba térnek vissza. Fotolumineszcenciáról beszélünk, ha a gerjesztés elektromágneses sugárzás hatására jön létre, míg kemi- vagy biolumineszcencia a jelenség neve, ha a molekula kémiai, vagy biokémiai reakció során gerjesztődik. (radioaktív bomlás: radiolumineszcencia) 148
Lumineszcencia Fluoreszcencia Foszforeszcencia Kemilumineszcencia közti különbségek 149
MOLEKULAEMISSZIÓ FLUOROMETRIA KEMILUMINESZCENCIA 150
A. FLUOROMETRIA 151
FLUOROMETRIA Az analitikai szempontból használható, intenzív fluoreszkáló vegyületek többsége aromás vegyület. A gyűrűk számának növekedésével a fluoreszcencia valószínűsége nő, ugyanakkor a kisugárzott fotonok energiája csökken. 152
Fluorométerek felépítése: FLUOROMETRIA Fluorométerek felépítése: A fluoreszcencia mérésére alkalmas berendezéseket felépítő optikai és elektronikus egységek hasonlóak a spektrofotometriás készülékeknél megismert építőelemekkel. A készülékeket az alkalmazott fényfelbontó berendezések alapján szokták osztályozni: Azt a készüléket, amelyekben szűrőkkel választják ki a megfelelő gerjesztő, ill. emittált hullámhosszt: FLUOROMÉTERnek nevezzük. Ha a fényfelbontó egység monokromátor, a készülék neve SPEKTROFLUOROMÉTER. 153
Fluorométerek felépítése: FLUOROMETRIA Fluorométerek felépítése: 154
FLUOROMETRIA Alkalmazása elsősorban mennyiségi elemzés szempontjából fontos, a fluoreszcens fény intenzitása (I) és a koncentráció (c) között az alábbi összefüggés áll fenn: Ahol c a minta koncentrációja, ε az elnyelés (besugárzás) hullámhosszán érvényes moláris abszorpciós koefficiens, Io a besugárzó monokromatikus fény intenzitása, k pedig a küvettára és a műszerre jellemző állandók és a vizsgálandó vegyület ún. kvantumhasznosítását összegző arányossági állandó. 155
A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai (kőolajok és származékainak meghatározása, kén-dioxid mérése) 156
A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai: a. Kőolajok és származékainak meghatározása: A kőolajok íz- és szagrontó hatásúak, a vizet elzárják az oxigéntől, a szervezetben felhalmozódnak, a kondenzált aromások rákkeltőek, ezért analízisük a környezeti mintákban nagyon fontos. A kőolajok analitikai meghatározása nehéz feladat, mivel egyaránt tartalmaznak: alifás, aliciklusos és aromás vegyületeket, ill. ezek mellett változó mennyiségben szerves kén-, oxigén- és nitrogén-vegyületeket is. Többféle formában: lebegőanyagokhoz kötve vagy oldva vannak jelen. A fluoreszcencia mérésén alapuló meghatározási módszerek nem teszik lehetővé az adott kőolajszármazék összes komponensének külön-külön történő meghatározását, így a módszereket egységesíteni kell. 157
Kőolajok és származékainak meghatározása A meghatározás lépései: Reprezentatív mintavétel, Széntetrakloridos vagy hexános extrakció (rázótölcsér), Poláros anyagok eltávolítása alumínium-oxid rétegen való megkötéssel, Besugárzás 345 nm-en (UV-fénnyel), Emisszió mérés 440-510 nm látható tartományban, Eredmény megadása kalibrációs módszerrel, standard motorolajra. Kimutatási határ: 0,01 ppm 158
A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai: b. Levegő kén-dioxid szennyezésének meghatározása: A kén-dioxid molekulák az UV tartományba eső 190-320 nm hullámhosszúságú fotonok hatására gerjesztődnek, majd a gerjesztett állapot az abszorbeált fotonok hullámhosszánál nagyobb hullámhosszú (190-320 nm) UV-fotonok emissziójával szűnik meg. A levegő kén-dioxid koncentrációja így ppb-ppm tartományban mérhető. SO2 + h = SO2* SO2* = SO2 + h 159
B. KEMILUMINESZCENCIA 160
KEMILUMINESZCENCIA MÉRÉSE A módszer azon alapszik, hogy bizonyos kémiai reakciókban közbenső termékek, ill. végtermékek gerjesztett állapotban képződnek és gerjesztési energiájukat lumineszcens sugárzás formájában adják le, miközben alapállapotba térnek vissza. Kemilumineszcenciás mérőkészülékek: A berendezés vázlatát a következő ábra mutatja. 161
Kemilumineszcenciás mérőberendezés felépítése 162
KEMILUMINESZCENCIA MÉRÉSE A berendezés elemei az erősítő és a kijelző kivételével egy sötét dobozban vannak elhelyezve, hogy a külső zavaró fényt kizárják. A mintatartó cellát egy ún. integráló gömb veszi körül, amely egy belső tükröző felülettel ellátott gömbtükör. Szerepe, hogy a mintából ráeső sugarakat a detektorba irányítsa. Ezzel biztosítható, hogy az emittált sugárzásnak mindig konstans hányada jusson a detektorba. A fényfelbontó berendezés lehet szűrő vagy monokromátor, a detektor pedig rendszerint fotoelektronsokszorozó. 163
A kemilumineszcencia környezetvédelmi alkalmazásai (nitrózus gázok mérése) 164
A kemilumineszcenciás mérés környezetvédelmi alkalmazása Gázminták NOx-tartalmának meghatározása: Ózon hatására a gázmintában lévő nitrogén-monoxid gerjesztett állapotú nitrogén-dioxiddá alakul: NO + O3 = NO2* + O2 NO2* = NO2 + h A gerjesztett molekulák jellemző hullámhosszú fénysugárzás kibocsátása közben alapállapotba jutnak. A kisugárzott energiát egy folyamatos üzemű kemilumineszcens mérőműszer elektromos jellé alakítja, amely arányos a gázminta nitrogén-oxid koncentrációjával. A minta egyéb nitrogén-oxid tartalmát (NO2, N2O4) a mérőműszerbe beépített konverter nitrogén-monoxiddá alakítja és így az összes NOx-tartalom is meghatározható. A konverterben lejátszódó folyamat: NO2 + C(grafit) = NO + CO 165
FÉNYSZÓRÁS MÉRÉSE TURBIDIMETRIA ÉS NEFELOMETRIA ALAPJAI ÉS EGYÉB OPTIKAI MÓDSZEREK FÉNYSZÓRÁS MÉRÉSE TURBIDIMETRIA ÉS NEFELOMETRIA ALAPJAI ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK 166
A turbidimetria és a nefelometria A turbidimetria és a nefelometria kolloid oldatok (1 nm d 500 nm) fényszórásának mérésén alapuló optikai analitikai módszerek. Ha kolloid oldatra vagy diszperzióra fénysugarat (I0) irányítunk, akkor a fény egy része elnyelődik (Iabsz), a másik része szóródik (Isz), míg a maradék (I) változatlanul halad tovább. A nefelometriás mérések során az oldat által szórt fény intenzitását, a turbidimetriás méréseknél pedig az oldaton áthaladó fény intenzitás csökkenését, tehát látszólagos abszorbanciáját (turbiditását) mérjük. 167
Kolloid oldatok fényszórása 168
Fényszórás A jelenséget Rayleigh vizsgálta először, és megállapította, hogy A szórt fény intenzitása arányos a diszperz rendszer koncentrációjával a szórt fény intenzitása a hullámhossz növekedésével rohamosan csökken. Ezért a turbidimetriás mérésekhez célszerű minél kisebb (400-500 nm-es) hullámhosszúságú fényt használni. A pontos mérés megvalósításához az is fontos, hogy a kiválasztott hullámhosszon az oldatnak ne legyen valódi fényelnyelése. Mivel a szórt fény intenzitása a részecske sugarának hatodik hatványával arányos, reprodukálható eredményeket csak akkor kapunk, ha biztosítani tudjuk a részecskeméret állandóságát. Ennek érdekében az oldathoz kolloidstabilizáló anyagot adagolunk, amely megakadályozza az egyes részecskék összetapadását. 169
A hullámhossz növekedésével a szórt fény intenzitása rohamosan csökken Az intenzitás a hullámhossz negyedik hatványával fordítottan arányos. 170
1. Turbidimetria elve A kolloid oldaton áthaladó fény intenzitása csökken, mert a fény egy része a kolloid részecskékbe ütközve írányt változtat (szóródik). A jelenséget a turbiditással jellemezzük. A kolloid rendszer zavarossága (turbiditása) nagyon kis koncentrációk esetén az alábbi összefüggéssel írtható le: = lg (I0/I) = a l c Ahol: : turbiditás I0: a belépő fény intenzitása I: a kilépő fény intenzitása l: a minta rétegvastagsága c: a kolloid rendszer koncentrációja a : állandó 171
Isz = I0 (84 2)/(r2 4) (1 + cos2 ).c 2. Nefelometria elve A nefelometria ugyanazon a jelenségen alapszik, mint a turbidimetria csak itt a kolloid részecskéken szóródó fény intenzitását mérjük. A fényszóródásra Rayleigh-törvénye érvényes. A szórt fény Isz intenzitása a beeső fénysugárhoz viszonyított szögben és a részecskétől r távolságba mérve: Isz = I0 (84 2)/(r2 4) (1 + cos2 ).c A kis koncentrációk tartományában a szórt fény intenzitása a koncentráció lineáris függvénye. Nagyobb koncentrációk mérését az interferencia zavarja. 172
Turbidiméter (a) és nefelométer (b) 173
A turbidimetria és a nefelometria környezetvédelmi alkalmazásai (zavarosság mérése, szulfáttartalom meghatározása) 174
A módszerek környezetvédelmi alkalmazásai a. Zavarosság mérése: Turbidimetriás és nefelometriás módszerrel határozzák meg a felszíni vizek és az ivóvizek zavarosságát. Ezt a zavarosságot szervetlen és szerves eredetű oldhatatlan anyagok, kolloid méretű részecskék okozzák. A felszíni vizekben iszap, vas-hidroxid, mikroorganizmusok, planktonok, a talajvizekben főleg oldhatatlan ásványi sók fordulnak elő. 175
Zavarosság mérése A zavarosságot desztillált vízben szuszpendált különböző koncentrációjú szilícium-dioxid (SiO2) törzsoldatokkal történő összehasonlítás alapján kalibrációs módszerrel mérik. A turbidimetriás mérésnél spektrofotométereket használnak, színtelen mintáknál 670 nm hullámhossznál mérik a transzmittanciát, ill. az abszorbanciával analóg turbiditást. A minta zavarosságát a kalibrációs görbe alapján mg/l-ben kifejezett SiO2 koncentrációval adják meg. Zavarja a mérést, ha a minta színes. Vizek lebegőanyag-tartalmának folyamatos mérésére a nefelometriás módszer terjedt el. Egy erre alkalmas készülék-együttest mutat be a következő ábra. 176
Folyamatos zavarosság-mérő készülék vázlatos rajza 177
Zavarosság mérése A 45°-os szögben elhelyezett átfolyó küvetta felső szélén folyamatosan bukik át a vízminta, amelyre ferde szögből érkezik a fényforrás fénye. Az érzékelő a kolloid méretű részecskék által szórt fényt méri a vízfelszínre merőleges irányban. A készülék kalibrációja SiO2 szuszpenziókkal történik. 178
A módszerek környezetvédelmi alkalmazásai b. Szulfátok meghatározása: szilárd anyagok (talajok, élelmiszerek, növényi részek), vizek szulfáttartalmának, levegő kénsavtartalmának meghatározására alkalmas a bárium-szulfát okozta zavarosság mérésén alapuló turbidimetriás módszer. A megfelelően előkészített, szulfát-ionra nézve 10 mg/l-nél nem nagyobb koncentrációjú mintaoldatot sósavval megsavanyítjuk, 20-30 tömeg % etanolt adunk hozzá, majd a szulfát-ionokat bárium-kloriddal lecsapják: SO42- + Ba2+ = BaSO4 179
Szulfátok meghatározása A keletkező kolloid méretű csapadék sósavas-alkoholos oldatban nem koagulál, hanem finom szuszpenzióként eloszlik és annak zavarosságát okozza. A zavarosság arányos a szulfát-ionok koncentrációjával, amelyet K2SO4 vagy Na2SO4 törzsoldatból készített kalibráló oldatsor turbiditásával összehasonlítva határoznak meg. A mérést spektrofotométeren 670 nm hullámhossz közelében végzik. 180
Fényszórás természeti jelenségek esetén Amikor tiszta, felhőmentes időben süt a Nap, az égboltot világoskéknek látjuk. Ez a szín a tiszta, szórt színeknek a keverékeként adódik. Ha a levegőben nagyon apró pl. füst-, por- stb. részecskék vannak, azokon a fény szintén "kéken" szóródik. Ezért láthatjuk például a cigaretta füstjét kékesnek. Ha a szóró részecskék nagyobb méretűek, a felületükről visszavert fény fehér lesz. (Ilyen például az apró vízcseppekből álló "habos", hófehér gomolyfelhő.) Egészen nagy részecskék már nemcsak visszaverik, hanem el is nyelik a fény jó részét. A nehéz, esetleg jeget is tartalmazó esőfelhők ezért haragos szürkék, feketék. 181
A felhők színe a fényt szóró részecskék méretétől függ 182 A felhők színe a fényt szóró részecskék méretétől függ
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET! 183