Analitikai Kémia

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Redoxireakciók: elektronleadással ill. elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok, amelyek során a reaktánsok oxidációs száma változik. Oxidáció: elektronleadás Redukció: elektronfelvétel Oxidációs szám: az a szám, amely megmutatja, hogy a kémiai kötésben résztvevő elektronok egy vegyületen belül hogyan oszlanak meg a vegyület egyes alkotóelemei között. Redoxi elektród, redoxi potenciál Nernst egyenlet (pontatlan, de elterjedt formája):

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Cr2O72- + 6e- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O Nernst egyenlet, standard és normál potenciál Cr2O72- + 6e- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O 0 milyen körülményekre vonatkozik: T és koncentrációk? Formál potenciál: adott körülmények között jellemző a redoxi rendszerre, figyelembe veszi az oxidált, illetve redukált forma oldatbeli egyéb egyensúlyait (komplexképződés, hidrolízis, stb.) is Pl. Ce4+/Ce3+ rendszer formálpotenciál értékei: közeg 0 közeg 0 +1,61V 1M H2SO4 +1,44 V 1M HClO4 +1,70 V 1M HCl +1,28 V 1M HNO3 +1,60 V 2,5M K2CO3 +0,06 V

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Hasonlóság a sav - bázis egyensúlyokhoz: - Elektronmegoszlás két redoxi pár között. Különbség a sav - bázis egyensúlyoktól: - Redoxi reakcióknál gyakori a jelentős szerkezeti átrendeződés. - Redoxi reakcióknál a G csökkenés csak a reakció lejátszódásának lehetőségét adja meg; a reakció kinetikai gátoltsága igen jelentős lehet. - Redoxi reakcióknál az oldószer nem partner.

A pozitívabb 0-ú redox pár oxidál, a negatívabb 0 -ú redukál REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Redoxi folyamatok egyensúlyi állandója K 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ A pozitívabb 0-ú redox pár oxidál, a negatívabb 0 -ú redukál

Redoxi potenciált befolyásoló tényezők REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi potenciált befolyásoló tényezők - A koncentráció hatása (pl. oldhatóság) Ez alapján a I2 képes oxidálni a Cu+-iont, mégis: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 - A pH hatása Közvetlen: a redoxipotenciált megszabó reakcióban részt vesz a H+ vagy az OH-. Közvetett: pl. hidrolízis (Fe3+/Fe2+), protonálódás (S/S2-) - A komplexképződés hatása A komplexképződés egyrészt megváltoztatja az oxidált és a redukált forma koncentrációjának az arányát, másrészt minőségileg más redoxi rendszert hoz létre. de 1M CN- jelenlétében: 0,36 V

Redoxi potenciált befolyásoló tényezők REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi potenciált befolyásoló tényezők - Az oldószer hatása Reakcióba léphet a redoxi rendszerrel, így befolyásolja, s egyben megszabja az adott oldószerben elérhető redoxi potenciál tartományt. Vízben: 2H+ + 2e- = H2 0 = 0,00 V O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 0 = 1,23 V pH függése: pH = 0,00: 0,00 V - 1,23 V; pH = 14,0: -0,82 V - 0,41 V. Kinetikai gát szélesíti a gyakorlati redox potenciál tartományt. A redukálószerek lúgos közegben, az oxidálószerek savas közegben állandóbbak.

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálási görbék 1. Ekvivalenciapont előtti tartomány: A titrálandó rendszer határozza meg a potenciált. 2. Ekvivalenciapont: 3. Ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat: A tiráló redoxi rendszer határozza meg a potenciált.

Redoxi titrálási görbék REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálási görbék Hasonlóság a gyenge savak titrálási görbéihez: két inflexiós pont. a = 0,5-nél:  = 01 a = 2,0-nál  = 02 A titrálási görbe alakjának függése a koncentrációktól és a standard potenciáloktól?

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálások végpontjelzése - reverzibilis indikátorok: színes redoxi rendszerek (az oxidált és a redukált forma színe eltérő, pl. difenil-amin) - irreverzibilis indikálás: a mérőoldat feleslege az indikátort (szerves festékmolekula, pl. metilvörös) elroncsolja. - a mérőoldat saját színe (pl. permanganát ion) zárványvegyület (klatrát) képződése: I2-keményítő - műszeres (potenciometriás) végpontjelzés

REDOXI EGYENSÚLYOK Permanganometria pH-tól függően eltérő elektronszámváltozás ill. eltérő termék. erősen savas közeg: MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O 0 = 1,51 V semleges, ill. gyengén savas közeg: MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO(OH)2 + H2O 0 = 1,69 V erősen lúgos közeg MnO4- + e-  MnO42- 0 = 0,54 V Mérőoldat: KMnO4 oldat, pontos beméréssel nem készíthető Hatóérték meghatározás: Na2(COO)2, (COOH)22H2O (autokatalitikus reakció) , vagy Mohr só - Fe(NH4)2(SO4)2 segítségével. Savanyítás: mindig kénsavval (nem sósavval!) Kettős visszamérés oxálsav mérőoldat közbeiktatásával (MnO(OH)2 kiválás elkerülése érdekében). Indikátor: a mérőoldat felesleg a MnO4- saját színe (lila)

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O REDOXI EGYENSÚLYOK Permanganometria Fe3+ (Fe2+) meghatározás Zimmermann-Reinhardt szerint (kloridos közegben is) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O - Fe3+ redukciója: 2Fe3+ + SnCl2  2Fe2+ + SnCl4 SnCl2 + 2HgCl2  Hg2Cl2 + SnCl4 - Zimmermann-Reinhardt oldat H3PO4 - színtelen foszfátokomplex képződés: maszkírozás + redoxi potenciál csökkentés H2SO4 - savanyítás MnSO4 - redoxi potenciál befolyásolás indukált reakciót megakadályoz H2O2 közvetlen meghatározás H2O2 +  2H+ + O2 + 2e- 0 = 0,68 V 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+  2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

REDOXI EGYENSÚLYOK Permanganometria Br--ionok meghatározása 2Br- +  Br2 + 2e- 0 = 1,08 V Mn2+ ionok meghatározása Volhard és Wolff szerint 2MnO4- + 3Mn2+ + 7H2O  5MnO(OH)2 + 4H+ ZnO - savanyodás megakadályozása: megköti a képződő H+-t ZnSO4 - megakadályozza a Mn(II)Mn(IV)O3 képződését Vizek természetes oxigénigényének (KOI) meghatározása természetes vizek jellemzője, kettős visszaméréssel NO2- ionok meghatározása 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O HNO2 savas közeben bomlik, kettős visszamérés vagy fordított titrálás KMnO4 felesleg, savanyítás redukció I--dal, visszamérés Na2S2O3-mal 2MnO4- + 10I- + 16H+ = Mn2+ + 5I2 + 8H2O

Kromatometria (a CrVI rákkeltő hatású, alkalmazását kerüljük) REDOXI EGYENSÚLYOK Kromatometria (a CrVI rákkeltő hatású, alkalmazását kerüljük) Erősen savas közegben Cr2O72- + 6e- + 14H+  2Cr3+ + 7H2O 0 = 1,33 V Mérőoldat: K2Cr2O7, közvetlen beméréssel készíthető, időben állandó. Savanyítás: sósavval is lehet, Cl--ion nem zavar Fe2+-ionok meghatározása Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Indikátor: difenil-amin foszforsavas közegben (Fe3+/Fe2+ redoxi potenciált csökkenti) Alkoholok meghatározása (alkoholszonda) 2Cr2O72- + 3CH3CH2OH + 16H+ = 3 CH3COOH + 4Cr3+ + 11 H2O Lassú reakció, a króm színes közbülső oxidációs állapotainak megjelenésével  visszaméréses titrálás.

REDOXI EGYENSÚLYOK Cerimetria Ce4+ + e-  Ce3+ 0(H2SO4) = 1,44 V Mérőoldat: Ce(IV) só 1M kénsavban (a hidrolízis megakadályozására), Cl--iont nem oxidálja klorokomplex képződés miatt. Indikátor: ferroin/ferrin (1,10-fenantrolin Fe komplexei) Meghatározások: Minden, ami permanganometriásan vagy kromatometriásan mérhető

Bromatometria a BrO3- rákkeltő alkalmazását kerüljük REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria a BrO3- rákkeltő alkalmazását kerüljük Alapreakció BrO3- + 6e- + 6H+  Br- + 3H2O 0 = 1,42V Mellékreakciók Br--ion jelenlétében: BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O Br2 +2e-  2Br- 0 = 1,08V Savanyítás sósavval: BrO3- + 5Cl- + 6H+  BrCl + 2Cl2 + 3H2O Cl2 +2e-  2Cl- 0 = 1,40V Br--ion és sósav együtt: BrO3- + 2Br- + 3Cl- + 6H+  3BrCl + 3H2O BrCl+2e-  Br- + Cl- 0 = 1,20V Indukált reakciók nem zavarnak, mert a közbülső oxidációs termé-kek gyors reakcióban elreagálnak a meghatározandó anyaggal.

REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria A KBrO3 oxidálóképességének változása a Br-/BrO3- arány függvényében kloridionok jelenlétében: Savanyítás: sósavval Indikátorok: irreverzibilis (pl. metilnarancs, metilvörös) reverzibilis (pl. p-etoxi krizoidin)

REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria Közvetlen oxidáció As(III): H3AsO3 + H2O  H3AsO4 + 2e- + 2H+ 0 = 0,56V Sb(III): 2SbO+ + 3H2O  Sb2O5 + 4e- + 6H+ 0 = 0,58V hangyasav: HCOO-  CO2 + 2e- + H+ 0 = 0,17V Addíciós reakció C-vitamin (aszkorbinsav) meghatározása 0 = 0,39V Egyéb telítetlen vegyületek: gyakran lassú a reakció, ilyenkor visszaméréses technika As(III) segéd mérőoldattal, vagy a 2I- + Br2 = 2Br- + I2 reakció után az ekvivalens jódot tioszulfát mérőoldattal mérjük.

REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria Szubsztitúciós reakció Fenol meghatározása Hasonlóan mérhető: Anilin, antranilsav, 8-hidroxi kinolin (oxin) (közvetve: átmentifémion meghatározás)

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria I2 + 2e-  2I- 0 = 0,62 V Vizes KI-os oldatban: I2 + I-  I3- (K = 700) I3- + 2e-  3I- 0 = 0,54 V Közepes redoxipotenciálja alapján mind oxidimetriás, mind reduktometriás alkalmazása lehetséges: - a I- redukálja a 0,54 V-nál nagyobb 0-ú redoxi rendszereket - a I2 oxidálja a 0,54 V-nál kisebb 0-ú redoxi rendszereket

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria mérőoldatai Oxidimetria: KI-os I2 mérőoldat (nem stabilis: könnyen oxidálódik (levegő O2), ill. a I2 illékony) 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O KIO3 oldat (időben állandó) IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- - jodometria alapegyenlete REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria mérőoldatai Reduktometria: Na2S2O3 mérőoldat (nem stabilis) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- - jodometria alapegyenlete Bomlása: Levegő oxigénje oxidálja szulfáttá. S2O32- + 2O2 + H2O = 2SO42- + 2H+ Kénbaktériumok által/savanyú közegben (levegő CO2 tartalma) diszproporcionálódik. S2O32- = S + SO32- (SO32- + I2 + H2O = 2I- + SO42- + 2H+ , de a SO32- savas közegben SO2-t veszít) Hatóértéke a fenti reakciók alapján kezdetben nő, majd csökken. Hatóérték megállapítása: KIO3 oldattal

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria végpontjező módszerei - Saját szín - Kétfázisú indikálás: CHCl3, CCl4 oldószerben a I2 saját színe - Keményítő: kék színű klatrát (zárvány) vegyület A keményítő ~ 30-40 glükóz egységből álló amiláz alegységébe épül be a I113- ion (3I3- + I2). Már 10-5 M I2 szabad szemmel észlelhető) Csiszolatos Erlenmeyer lombik használata a I2 illékonysága miatt

Jodometria - Oxidációs mérések REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Oxidációs mérések As3+, Sb3+, Sn2+, S2O32-, S2-, Sx2-, SO32-, aldehidek stb. 2 S2O32-+ I2 = S4O62- + 2I- S2- + I2 = S + 2I- SO32- + I2 + H2O = SO42- + 2I- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O ↔ HAsO42- + 2I- + 4H+ pH függés! R-(CO)H + HSO3- = R-CH(OH)SO3- szulfit fölöslegben A szulfit fölösleg visszatitrálása I2 mérőoldattal R-CH(OH)SO3- + CN- = R-CH(OH)CN + SO32- A szabaddá vált ekvivalens szulfit titrálása I2 mérőoldattal

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - Br2, Cl2-os víz - ClO-, BrO-, klórmész - IO3-, BrO3-, illetve ClO3- (csak erősen savas közegben) vagy: ClO3- + Br-  Br2  I2 - MnO2, PbO2, SeO42-, TeO42-, Ce4+ + cc. HCl  Cl2  I2 - Cr2O72- (Cr3+, H2O2-os oxidációt követően.) - Fe3+ (0 = 0,77V, csak F-, PO43- távollétében, a komplexképződés redoxi potenciált csökkentő hatása miatt.) - Cu2+: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 (nagy I- - fölösleg, savanyítás ecetsavval) - cukrok Schoorl szerint (nem sztöchiometrikus reakciók) lúgos közegben  Cu2O, fölösleg Cu2+ visszamérése.

REDOXI EGYENSÚLYOK Alkoholok (cukrok) meghatározása Perjódsavas HIO4 oxidáció (Malaprade eljárás) A HIO4 a primer alkoholokat formaldehiddé a szekunder alkoholokat hangyasavvá oxidálja Cukor +HIO4 feleslegben → ekvivalens formaldehid Formaldehid + SO32- feleslegben → aldehid-biszulfit Szulfit felesleg visszamérése I2 mérőoldattal vagy Aldehid-biszulfit mérése cianidon keresztül (lásd előbb).

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - vizek oxigéntartalma + MnCl2 + KOH  Mn(OH) 2  MnO(OH) 2  I2 - jódsokszorozó eljárások + Cl2-os víz: I- + 3Cl2 + 3H2O = IO3- + 6Cl- + 6H+ klóros víz fölösleg kiforralása, vagy kémiai közömbösítése Cl2 + CN- = ClCN + Cl- ClCN + H2O = HCNO + H+ + Cl- HCNO + 2H2O = NH4HCO3 + I-: IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O - I- meghatározás I+-vá való oxidációval I- = I+ + 2e- a I+ megkötése cc. HCl, Br-, CN- vagy acetonnal 2I- + IO3- + 3HCl + 3H+ = 3ICl + 3H2O

Jodometria - Redukciós mérések REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - összetett mérések (halogenidek, pszeudohalogenidek meghatározása) Br- és I- meghatározása egymás mellett Br-, I- + Cl2-os víz  IO3- + BrCl BrCl + Cl2 kidesztillálása, majd: Cl2 + CN-  ClCN + H2O  NH4HCO3 BrCl + CN-  BrCN és: BrCN + 2I-  I2 + Br- + CN- CN- és SCN- meghatározása egymás mellett CN-, SCN- + 1% H3BO3  SCN- + HCN HCN kidesztillálása: Br2 + CN- = BrCN + Br- SCN- + 4Br2 + 4H2O = BrCN + SO42- + =Br- + 8H+

Jodometria - Redukciós mérések REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések Sx2- meghatározása Sx2- + CN- (1% H3BO3)  (x-1)SCN- + H2S + HCN HCN, H2S kidesztillálása: SCN- + 4Br2 + 4H2O = BrCN + SO42- + 7Br- + 8H+ Karl-Fischer féle vízmeghatározás SO2 + I2 + H2O  SO3 + 2I- + 2H+ Oldószer: vízmentes CH3OH, a víz nem közeg, hanem reakciópartner! A reakció teljessé tétele: - a sav (HI) megkötésére C5H5N (piridin) szolgál - a metanol a SO3 megkötésére is szolgál Karl-Fischer mérőoldat: I2 : SO2 : piridin : metanol = 1:3:10:120 Végpontjelzés: I2 színének eltűnése, v. műszeres (dead-stop) módszerrel

REDOXI EGYENSÚLYOK Reduktometriás mérések (a mérőoldatok redukálószerek; a titrálásokat az oxidáló légkör kizárásával kell végezni. Ezért kevéssé elterjedtek. Titanometria TiO2+ + H+ + e- = Ti(OH)2+ 0 = 0,03 V Meghatározások: Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, Sb(V)/Sb(III), RNO2/RNH2 Aszkorbinometria C6H6O6 + 2H+ + 2e- = C6H8O6 0 = 0,39 V Meghatározások: Fe3+/Fe2+, Hg2+/Hg, Cu2+/Cu+, Ag+/Ag, Au3+/Au Sztannometria Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0 = 0,14 V Meghatározások: Fe3+/Fe2+, Cr(VI)/Cr(III), IO3-/I-